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公開番号2025086868
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-09
出願番号2024186049
出願日2024-10-22
発明の名称スルホニウム塩及び酸発生剤
出願人サンアプロ株式会社
代理人弁理士法人G-chemical
主分類C07C 381/12 20060101AFI20250602BHJP(有機化学)
要約【課題】優れた溶剤溶解性と超短波長の光線に対する感受性を有し、超短波長の光線照射により速やかに分解して酸を発生する性質を有する新規のスルホニウム塩を提供する。
【解決手段】式(1)で表されるスルホニウム塩。式中、Rf1、Rf2、Rf11、Rf12はF又はフルオロアルキル基を示す。R1、R11は水素原子、アルキル基などを示す。nは1~3の整数を示し、X-は1価の対アニオンを示す。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
下記式(1)で表されるスルホニウム塩。
TIFF
2025086868000007.tif
69
170
(式中、Rf

、Rf

、Rf
11
、及びRf
12
は同一又は異なってフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。R

、R
11
は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又はトリアルキルシリル基を示す。前記置換基はヒドロキシ基又はヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基である。nは1~3の整数を示し、X

は1価の対アニオンを示す)
続きを表示(約 230 文字)【請求項2】
前記1価の対アニオンがスルホン酸アニオン又はスルホニルイミドアニオンである、請求項1に記載のスルホニウム塩。
【請求項3】
請求項1又は2に記載のスルホニウム塩を含む酸発生剤。
【請求項4】
請求項3に記載の酸発生剤と酸反応性化合物を含むフォトレジスト。
【請求項5】
請求項4に記載のフォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う工程を含む、電子デバイスの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、新規のスルホニウム塩、前記スルホニウム塩を含む酸発生剤、前記スルホニウム塩を含むフォトレジスト、及び前記フォトレジストを使用した電子デバイス又は光デバイスの製造方法に関する。
続きを表示(約 2,500 文字)【背景技術】
【0002】
電子デバイスや光デバイスの大容量化、小型化は、半導体集積回路を高密度化、高集積化することにより実現される。そして、半導体集積回路を高密度化、高集積化する方法としては、フォトリソグラフィー技術を駆使して、半導体に微細パターンを形成する方法が挙げられる。
【0003】
フォトリソグラフィー技術では、光酸発生剤と酸反応性化合物を含む化学増幅型フォトレジストの塗膜(これを、「レジスト膜」と称する場合がある)に露光処理と現像処理を行って、パターン形成を行う。そして、露光処理に使用する光線を短波長化することにより、パターンを微細化することができる。
【0004】
光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウム塩が知られている(特許文献1参照)。そして、トリフェニルスルホニウム塩を含むフォトレジストの塗膜に、KrFエキシマレーザーやArFエキシマレーザーを用いた露光処理を行うことにより、精度良くパターンを形成することができる。しかし、前記フォトレジストは、EUV(極紫外線)、EB(電子線)、X線などの超短波長の光線に対しては感度が低く、EUV等を使用したフォトリソグラフィーには使用困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
特開2011-191741号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
そして、本発明者らは、トリアリールスルホニウムカチオンに、フッ素原子又はフルオロアルキル基を付与すると、超短波長の光線に対する感受性は向上するが未だ十分ではなく、フッ素原子又はフルオロアルキル基と共にヨウ素原子を付与すると、超短波長の光線に対して十分な感受性が得られることが分かった。
しかし、トリアリールスルホニウムカチオンにフッ素原子又はフルオロアルキル基と共にヨウ素原子を付与すると、溶剤溶解性が低下することが分かった。
【0007】
また、フォトレジスト中において、酸発生剤は、パターン解像度を高めるために添加されるクエンチャーと共存するのが一般的であるが、[ビス(p-フルオロフェニル)](p-ヨードフェニル)スルホニウムカチオン等の、ヨウ素原子を有し、且つ硫黄原子が結合する位置に対してパラ位となる位置にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するトリアリールスルホニウムカチオンと、対アニオンとの塩は、クエンチャーが共存すると速やかに分解して光感応性が低下する、或いは光感応性を喪失することが分かった。
【0008】
従って、本発明の目的は、優れた溶剤溶解性と、超短波長の光線に対する感受性を有し、超短波長の光線照射により速やかに分解して酸を発生する性質とを有する新規のスルホニウム塩を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた溶剤溶解性と、超短波長の光線に対する感受性を有すると共に、クエンチャー耐性を備える新規のスルホニウム塩を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた溶剤溶解性と、超短波長の光線に対する感受性を有し、超短波長の光線照射により速やかに分解して酸を発生する性質を有する新規の酸発生剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた溶剤溶解性と、超短波長の光線に対する感受性を有すると共に、クエンチャー耐性を備える新規の酸発生剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、超短波長の光線を利用したフォトリソグラフィーに使用できる新規のフォトレジストを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記フォトレジストを使用した電子デバイス又は光デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フッ素原子又はフルオロアルキル基とヨウ素原子を備えるトリアリールスルホニウムカチオンに含まれる3つのベンゼン環のうち、フッ素原子又はフルオロアルキル基を備えるベンゼン環に特定の極性基を付与すると、溶剤溶解性の低下を抑制しつつ、超短波長の光線に対する感受性を向上することができること、前記極性基が付与されたカチオンを含むスルホニウム塩を溶剤に溶解させた状態でフォトレジストに配合すると、前記スルホニウム塩をフォトレジスト中に均一に分散させることができ、露光処理と現像処理を施せば、精度良好なパターンを形成することができることを見いだした。
そして、下記式(1)で表されるスルホニウム塩は、優れた溶剤溶解性と、超短波長の光線に対する感受性を有すると共に、クエンチャーの共存下でも分解が抑制されるクエンチャー耐性を有すること、下記式(1)で表されるスルホニウム塩とクエンチャーを含むフォトレジストは保存安定性に優れ、調製直後だけでなく、調製から時間が経過しても、優れたパターン精度を維持できることを見いだした。
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【0010】
すなわち、本発明は、下記式(1)で表されるスルホニウム塩を提供する。
TIFF
2025086868000001.tif
69
170
(式中、Rf

、Rf

、Rf
11
、及びRf
12
は同一又は異なってフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。R

、R
11
は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又はトリアルキルシリル基を示す。前記置換基はヒドロキシ基又はヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基である。nは1~3の整数を示し、X

は1価の対アニオンを示す)
(【0011】以降は省略されています)

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