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公開番号2025067820
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-24
出願番号2024159687
出願日2024-09-17
発明の名称プロピレン製造用触媒
出願人日本化薬株式会社
代理人
主分類B01J 29/78 20060101AFI20250417BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】
本発明は、エタノールを原料とした気相接触反応によって、高選択率、高収率でプロピレンを製造できる触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】
(A)Mo、W、Ga、Au、Mg及びBiからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素、並びに(B)ゼオライトを有するプロピレン製造用触媒。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ａｕ、Ｍｇ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、並びに（Ｂ）ゼオライトを有するプロピレン製造用触媒。
続きを表示（約 630 文字）【請求項２】
前記（Ａ）がＭｏ、Ｗ、Ｇａ、Ａｕ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも２種の金属元素である請求項１に記載のプロピレン製造用触媒。
【請求項３】
前記（Ａ）金属元素がＭｏ、またはＷを含む請求項１又は２に記載のプロピレン製造用触媒。
【請求項４】
前記（Ａ）金属元素の含有量が、（Ｂ）ゼオライト３００ｍｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上含まれる請求項１又は２に記載のプロピレン製造用触媒。
【請求項５】
前記（Ｂ）ゼオライトがＣＨＡ構造のゼオライトである請求項１又は２に記載のプロピレン製造用触媒。
【請求項６】
前記（Ｂ）ゼオライトがＳｉＯ
２
／Ａｌ
２
Ｏ
３
モル比で１以上１００以下である請求項１又は２に記載のプロピレン製造用触媒。
【請求項７】
エタノールを原料とし、請求項１又は２に記載のプロピレン製造用触媒を用いるプロピレンの製造方法。
【請求項８】
流動床によってプロピレンを製造する、請求項７に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項９】
触媒の再生工程を有する請求項７に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒の再生工程が、酸素または水素のいずれか、またはその両方のガスを用いた再生工程である請求項９に記載のプロピレンの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明はエタノールを原料として、気相接触法により、プロピレンを高収率で製造する触媒およびその使用方法に関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
プロピレンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキング法や減圧軽油の流動接触分解法が一般的に実施されている。
しかし、近年の化学品原料の製造分野では、炭酸ガス発生抑制、及び将来の石油資源の高騰又は枯渇に備え、化学品原料を石油系資源から非可食性バイオマス資源に転換することが求められている。特に、代表的な汎用樹脂であるポリプロピレンを、バイオマス資源であるバイオエタノールからより効率よく製造する技術が要求されている。
【０００３】
特許文献１には、エタノールからのオレフィン製造方法として、酸触媒、特にゼオライトが用いられている。しかし、この方法ではエタノールの脱水反応が支配的で、プロピレンの収率が低いという問題点がある。
また特許文献２には、ジルコニウムが担持されたゼオライト触媒を用いて、エタノールからプロピレンを製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、アルカンやベンゼン、トルエン等が多量に副生されるという課題があり、選択的に効率よくプロピレンを製造する方法としては十分ではなかった。
さらに、特許文献３には、リン酸塩系ゼオライトを用いる方法が、特許文献４には、０．５ｎｍ未満の細孔径を有する８員環または９員環からなるアルミノシリケ－トを触媒活性成分として用いる方法が、特許文献５には、ゼオライトとリン酸アルミニウム含有結合剤とマトリックスからなるゼオライト含有触媒を用いる方法が、特許文献６には、リン酸塩含有水溶液で処理した変性ゼオライトとマトリックスからなるゼオライト含有触媒を用いる方法が開示されている。これらはいずれも固定床反応器を用いたものであるが、固定床の場合、流動床と比較して副生成物による反応管の閉塞等が課題として挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２００７－２９０９９１号公報
特開２０１０－２０２６１２号公報
特開２００７－１９１４４４号公報
特開２００７－２９１０７６号公報
特開平４－３５４５４１号公報
特開平５－６４７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の状況に鑑み、本願発明はエタノールを原料とし、気相接触反応によりプロピレンを高収率で製造する触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願の発明者らは、鋭意検討の結果、特定の金属とゼオライトを用いた触媒が上記課題を解決するものであることを見いだし、本願発明をなしたものである。
【０００７】
即ち、本発明は、以下１）～１０）に関する。
１）
（Ａ）Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ａｕ、Ｍｇ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、並びに（Ｂ）ゼオライトを有するプロピレン製造用触媒。
２）
上記（Ａ）がＭｏ、Ｗ、Ｇａ、Ａｕ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも２種の金属元素である上記１）に記載のプロピレン製造用触媒。
３）
上記（Ａ）金属元素がＭｏ、またはＷを含む上記１）又は２）に記載のプロピレン製造用触媒。
４）
上記（Ａ）金属元素の含有量が、（Ｂ）ゼオライト３００ｍｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上含まれる上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のプロピレン製造用触媒。
５）
上記（Ｂ）ゼオライトがＣＨＡ構造のゼオライトである上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のプロピレン製造用触媒。
６）
上記（Ｂ）ゼオライトがＳｉＯ
２
／Ａｌ
２
Ｏ
３
モル比で１以上１００以下である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のプロピレン製造用触媒。
７）
エタノールを原料とし、上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のプロピレン製造用触媒を用いるプロピレンの製造方法。
８）
流動床によってプロピレンを製造する、上記７）に記載のプロピレンの製造方法。
９）
触媒の再生工程を有する上記７）又は８）に記載のプロピレンの製造方法。
１０）
上記触媒の再生工程が、酸素または水素のいずれか、またはその両方のガスを用いた再生工程である上記９）に記載のプロピレンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エタノールを原料とし、目的化合物であるプロピレンを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、成分（Ａ）として、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ａｕ、Ｍｇ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、成分（Ｂ）としてゼオライトを有するプロピレン製造用触媒である。この構成を有する触媒は、エタノールを選択的にプロピレンに変換する触媒性能が特に優れている。
【００１０】
［（Ａ）Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ａｕ、Ｍｇ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素］
成分（Ａ）は、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｕ（金）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である。
このうち好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｂｉがあり、より好ましくはＭｏ、Ｗである。
また、成分（Ａ）は、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｂｉのうち２種以上を有する場合がより好ましく、ＭｏとＷを併用する場合が特に好ましい。
さらに、成分（Ａ）として、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｂｉのうち３種以上を有する場合も好ましく、Ｂｉ、Ｗ、Ｇａを併用する場合が特に好ましい。
なおこれらの金属を含むことでエタノールを選択的にプロピレンに変換できるメカニズムは明らかになっていないが、エチレンの二量化やオレフィンメタセシスなどのプロピレン製造により好ましい反応を促進させていることや、ゼオライトの酸量や細孔容積を制御することで、芳香族やパラフィンなどの副生成物の生成を抑制していることなどが考えられる
（【００１１】以降は省略されています）

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