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公開番号2024169025
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-05
出願番号2023086194
出願日2023-05-25
発明の名称環状オレフィン系共重合体および環状オレフィン系共重合体の製造方法
出願人三井化学株式会社
代理人個人
主分類C08F 232/00 20060101AFI20241128BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】耐薬品性が向上した環状オレフィン系共重合体を提供する。
【解決手段】非環状オレフィン(A')由来の構成単位(A)と、環状オレフィン(B')由来の構成単位(B)と、有する環状オレフィン系共重合体であって、特定の<X線回折測定条件>により求められる前記環状オレフィン系共重合体の結晶化度が1%以上である、環状オレフィン系共重合体。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
非環状オレフィン（Ａ'）由来の構成単位（Ａ）と、
環状オレフィン（Ｂ'）由来の構成単位（Ｂ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体であって、
下記の＜Ｘ線回折測定条件＞により求められる前記環状オレフィン系共重合体の結晶化度が１％以上である、環状オレフィン系共重合体。
＜Ｘ線回折測定条件＞
粉末状の環状オレフィン系共重合体を広角Ｘ線回折測定し、結晶に由来するピークの面積である結晶由来ピーク面積と、非晶に由来するハローの面積である非晶ハロー由来面積とから、以下の式を用いて算出する。
結晶化度（％）＝結晶由来ピーク面積／（結晶由来ピーク面積＋非晶由来ハロー面積）×１００
続きを表示（約 3,200 文字）【請求項２】
前記構成単位（Ａ）および前記構成単位（Ｂ）の合計含有率を１００ｍｏｌ％としたとき、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有率が５０ｍｏｌ％以上６８ｍｏｌ％以下であり、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｂ）の含有率が３２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項３】
前記構成単位（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、
前記構成単位（Ｂ）が下記一般式（ＶＩ）で表される構造を有する、請求項１または２に記載の環状オレフィン系共重合体。
TIFF
2024169025000018.tif
49
153
（前記一般式（Ｉ）において、Ｒ
３００
は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）
TIFF
2024169025000019.tif
70
153
（前記一般式（ＶＩ）において、ｑは１、２または３であり、Ｒ
３２
～Ｒ
３９
はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ
３６
とＲ
３７
、Ｒ
３７
とＲ
３８
、Ｒ
３８
とＲ
３９
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ
３６
とＲ
３６
、Ｒ
３６
とＲ
３７
、Ｒ
３７
とＲ
３８
、Ｒ
３８
とＲ
３９
、Ｒ
３９
とＲ
３９
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、また前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
【請求項４】
前記構成単位（Ａ）がエチレン由来の構成単位を含み、
前記構成単位（Ｂ）がベンゾノルボルナジエン由来の構成単位を含む、請求項１～３のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項５】
融点が２５０℃以上である、請求項１～４のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項６】
請求項１～５のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、
下記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ｘ）を含有する触媒の存在下において、非環状オレフィン（Ａ'）と、環状オレフィン（Ｂ'）と、を共重合させる工程を備え、
前記非環状オレフィン（Ａ'）が下記一般式（Ｉａ）で表される構造を有し、
前記環状オレフィン（Ｂ'）が下記一般式（ＶＩａ）で表される構造を有する、環状オレフィン系共重合体の製造方法。
TIFF
2024169025000020.tif
99
153
（前記一般式（１）において、
Ｍ
１
は、周期律表４族の遷移金属原子を示し、
Ｘ
１
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示し、
ｎ
１
は、１～４の整数を示し、
Ｙ
１
は、炭素原子またはケイ素原子を示し、
Ｒ
１
～Ｒ
１４
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示し、
Ｒ
１
～Ｒ
１４
のうち隣接するもの同士は互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は共役二重結合を含む芳香族性を有するものでもよく、
Ｒ
１
～Ｒ
１４
のうち１つ以上は、炭素数１以上の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基である。）
TIFF
2024169025000021.tif
28
153
（前記一般式（Ｉａ）において、Ｒ
３００
は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）
TIFF
2024169025000022.tif
70
153
（前記一般式（ＶＩａ）において、ｑは１、２または３であり、Ｒ
３２
～Ｒ
３９
はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ
３６
とＲ
３７
、Ｒ
３７
とＲ
３８
、Ｒ
３８
とＲ
３９
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ
３６
とＲ
３６
、Ｒ
３６
とＲ
３７
、Ｒ
３７
とＲ
３８
、Ｒ
３８
とＲ
３９
、Ｒ
３９
とＲ
３９
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、また前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
【請求項７】
前記共重合させる工程における、前記非環状オレフィン（Ａ'）および前記環状オレフィン（Ｂ'）の合計含有率を１００ｍｏｌ％としたとき、
前記非環状オレフィン（Ａ'）の含有率が５０ｍｏｌ％以上６８ｍｏｌ％以下であり、
前記環状オレフィン（Ｂ'）の含有率が３２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項６に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記非環状オレフィン（Ａ'）がエチレンを含み、
前記環状オレフィン（Ｂ'）がベンゾノルボルナジエンを含む、請求項６または７に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（１）において、
Ｒ
１
～Ｒ
１４
のうち１つ以上は炭素数１以上の炭化水素基である、請求項６～８のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（１）において、
Ｒ
１
～Ｒ
１４
のうち１つ以上は炭素数４以上の炭化水素基である、請求項６～９のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系共重合体および環状オレフィン系共重合体の製造方法に関する。
続きを表示（約 3,200 文字）【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系共重合体は、フィルム、シート、レンズ、容器等の様々な用途に適用することができる。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位と、を含む環状オレフィン系樹脂であって、ガラス転移点が、１５０℃以上であり、前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、５０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％であり、前記非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％であり、環状オレフィン系成分中における、前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が、３０ｍｏｌ％以上であり、環状オレフィン系成分中における前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が１５ｍｏｌ％以上である環状オレフィン系樹脂が記載されている。
また、特許文献１には、特許文献１に記載された発明の目的は、高い耐熱性、引張特性を備えた位相差フィルムを製造するのに適した環状オレフィン系樹脂及び当該環状オレフィン系樹脂を用いたフィルム、中でも位相差フィルムを提供することにあると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１１－０６３６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、様々な用途や多様な環境で環状オレフィン系共重合体が使用されるようになり、環状オレフィン系共重合体には、従来にない過酷な使用状況、たとえば、トルエンのような溶解性の高い有機溶剤に曝される蓋然性が高い環境下での使用に耐えることが求められている。そのため、環状オレフィン系共重合体には、トルエンのような樹脂製品に強いダメージを与え得る薬品への更なる耐性の向上が要請されている。
しかし、かかる要請に対して従来技術では充分に対応できていなかった。
【０００６】
本発明の目的は、耐薬品性が向上した環状オレフィン系共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、結晶化度を所定の数値範囲とすることにより、環状オレフィン系共重合体の耐薬品性を向上させられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下に示す環状オレフィン系共重合体および環状オレフィン系共重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
１．非環状オレフィン（Ａ'）由来の構成単位（Ａ）と、
環状オレフィン（Ｂ'）由来の構成単位（Ｂ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体であって、
下記の＜Ｘ線回折測定条件＞により求められる前記環状オレフィン系共重合体の結晶化度が１％以上である、環状オレフィン系共重合体。
＜Ｘ線回折測定条件＞
粉末状の環状オレフィン系共重合体を広角Ｘ線回折測定し、結晶に由来するピークの面積である結晶由来ピーク面積と、非晶に由来するハローの面積である非晶ハロー由来面積とから、以下の式を用いて算出する。
結晶化度（％）＝結晶由来ピーク面積／（結晶由来ピーク面積＋非晶由来ハロー面積）×１００
２．前記構成単位（Ａ）および前記構成単位（Ｂ）の合計含有率を１００ｍｏｌ％としたとき、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有率が５０ｍｏｌ％以上６８ｍｏｌ％以下であり、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｂ）の含有率が３２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、１．に記載の環状オレフィン系共重合体。
３．前記構成単位（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、
前記構成単位（Ｂ）が下記一般式（ＶＩ）で表される構造を有する、１．または２．に記載の環状オレフィン系共重合体。
TIFF
2024169025000001.tif
49
153
（前記一般式（Ｉ）において、Ｒ
３００
は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）
TIFF
2024169025000002.tif
70
153
（前記一般式（ＶＩ）において、ｑは１、２または３であり、Ｒ
３２
～Ｒ
３９
はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ
３６
とＲ
３７
、Ｒ
３７
とＲ
３８
、Ｒ
３８
とＲ
３９
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ
３６
とＲ
３６
、Ｒ
３６
とＲ
３７
、Ｒ
３７
とＲ
３８
、Ｒ
３８
とＲ
３９
、Ｒ
３９
とＲ
３９
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、また前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
４．前記構成単位（Ａ）がエチレン由来の構成単位を含み、
前記構成単位（Ｂ）がベンゾノルボルナジエン由来の構成単位を含む、１．～３．のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体。
５．融点が２５０℃以上である、１．～４．のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体。
６．１．～５．のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、
下記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ｘ）を含有する触媒の存在下において、非環状オレフィン（Ａ'）と、環状オレフィン（Ｂ'）と、を共重合させる工程を備え、
前記非環状オレフィン（Ａ'）が下記一般式（Ｉａ）で表される構造を有し、
前記環状オレフィン（Ｂ'）が下記一般式（ＶＩａ）で表される構造を有する、環状オレフィン系共重合体の製造方法。
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2024169025000003.tif
99
153
（前記一般式（１）において、
Ｍ
１
は、周期律表４族の遷移金属原子を示し、
Ｘ
１
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示し、
ｎ
１
は、１～４の整数を示し、
Ｙ
１
は、炭素原子またはケイ素原子を示し、
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐薬品性が向上した環状オレフィン系共重合体および環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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