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公開番号2024165222
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-28
出願番号2023081176
出願日2023-05-17
発明の名称ポリイミドフィルム
出願人学校法人東邦大学,日産化学株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C08G 73/16 20060101AFI20241121BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】室温で高濃度に重合溶媒に溶解し得、かつ、テトラカルボン酸二無水物と高い重付加反応性を示すエステル基含有ジアミンを用いて得られる、高T_g、低CTEを維持しながら、大幅に低減した吸水率とDFを発現する、新規なポリイミドフィルムを提供すること。
【解決手段】下記一般式(1)で表される繰り返し単位を50mol%以上含むポリイミドからなり、動作周波数10GHz、相対湿度50%、23℃において空洞共振器摂動法で測定した誘電正接が0.003以下であるポリイミドフィルム。
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(式中、X¹は、特定の4価の芳香族基を表す。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を５０ｍｏｌ％以上含むポリイミドからなり、
動作周波数１０ＧＨｚ、相対湿度５０％、２３℃において空洞共振器摂動法で測定した誘電正接が０．００３以下であるポリイミドフィルム。
TIFF
2024165222000013.tif
29
108
（式中、Ｘ
1
は、下記式（ａ）～（ｅ）で表される４価の芳香族基から選ばれる少なくとも１種を表す。）
TIFF
2024165222000014.tif
59
158
続きを表示（約 270 文字）【請求項２】
熱機械分析によって測定された１００～２００℃の間の平均線熱膨張係数が、１５ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
動的力学分析により測定されたガラス転移温度が３５０℃以上である、または前記ガラス転移温度が検出されない請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
吸水率が１．０％以下である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
請求項１～４のいずれか１項記載のポリイミドフィルムからなる、フレキシブルプリント配線基板の耐熱絶縁基板。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムに関し、さらに詳述すると、超高速・大容量・低遅延通信・多数同時接続に適した５Ｇフレキシブルプリント回路基板用絶縁フィルムに要求される高い耐熱性および低熱膨張性を維持しながら、高周波（ＧＨｚ帯）に対して低い誘電正接を示す、高熱寸法安定性耐熱絶縁ポリイミドフィルムに関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
軽量で繰り返しの曲げ・展開や、複雑な形状に折り曲げて実装が可能な電子回路基板、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）は、近年、パーソナルコンピューター、スマートフォン、デジタルカメラ、プリンター、ハードディスク、医療用機器、自動車電装部品等で広く用いられている。
【０００３】
最近、スマートフォン等の超高速・大容量・低遅延通信・多数同時接続を可能にする新通信規格：５Ｇへの移行に伴い、特定のＦＰＣ部品、例えば、スマートフォンのアンテナ部とメイン基板を接続するＦＰＣには、従来にない優れた高周波誘電特性が求められている。この点、現行のＦＰＣでは、その絶縁基板として耐熱性に優れたポリイミドが用いられているが、５Ｇ用動作周波数（≧３．６ＧＨｚ）において、絶縁層における誘電現象に由来する誘電損失が大きいために、超高速・大容量・低遅延通信・多数同時接続の実現が困難であった。これを解決するため、現在、ポリイミド絶縁層の誘電正接（ｔａｎ δまたはＤｉｓｓｉｐａｔｉｏｎＦａｃｔｏｒ：ＤＦ）を大幅に低減することが、緊急の課題となっている。
【０００４】
後述するように、従来のポリイミドは高いＤＦ値を示す。これは、分子構造中に高含有率で存在する、強く分極したイミド基によるものである（例えば、非特許文献１参照）。また、イミド基は、その高い分極性によりポリイミドフィルムの高い吸水率の主因にもなっている。ＦＰＣは、電子機器内でも、水分を含む外環境の空気と常に接触した状態で使用されるため、電気絶縁層としてのポリイミドフィルムは、空気中の水分を飽和吸湿した状態にあり、かつ、水は非常に高いＤＦ値（２．４５ＧＨｚ，２５℃でＤＦ＝０．１２、１０ＧＨｚ、２５℃ではＤＦ＝約０．４）を示すことから、ポリイミドフィルムに吸着した水分もポリイミドフィルムのＤＦ値増加に少なからず影響する。
【０００５】
一方、ポリイミド鎖間に強い分子間力を与えるイミド基は、ポリイミドの超耐熱性を支える要因となっているため、ＤＦ値低減を目論み、イミド基含有率を低減する分子構造へ安易に変更すると、肝心の耐熱性が大きく損なわれる可能性がある。そのため、絶縁フィルムの優れた耐熱性を維持しながら、ＤＦ値や吸水率を大幅に低減することは容易ではない。
【０００６】
また、５Ｇ－ＦＰＣ用絶縁フィルムには、低ＤＦ、低吸水率、高耐熱性に加えて、優れた熱寸法安定性も求められる。熱寸法安定性とは、デバイス製造過程で発生する複数の高温加熱－室温冷却の温度サイクルに対する、ガラス転移温度（Ｔ
g
）以下での温度領域におけるフィルム面（ＸＹ）方向の寸法安定性を意味する。絶縁フィルムの熱寸法安定性を高めるためは、絶縁フィルムのＴ
g
をデバイス製造工程における最高到達温度よりもはるかに高い温度に設定することはもちろんのこと、上記温度サイクルに伴うＴ
g
以下での絶縁フィルムの熱膨張－熱収縮を抑制すること、具体的には、絶縁フィルムの線熱膨張係数（ＣＴＥ）を銅箔並みの値（約２０ｐｐｍ／Ｋ）またはそれ以下にまで大きく低減する必要がある。
【０００７】
ＦＰＣに用いられた絶縁フィルムのＣＴＥが高いと、温度サイクルの間にフィルムが温度に追従して大きく熱膨張－熱収縮を繰り返すことになり、これによってフィルムに不可逆な歪が蓄積すると、デバイス構成部品・素子や回路の位置ずれ、界面剥離、絶縁基板の反り、透明電極の破断等の深刻な不具合が発生する恐れがある。
しかし、短期耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔ
g
）が極めて高く、かつ、ＣＴＥ、吸水率およびＧＨｚ帯での誘電正接が大幅に低減された耐熱絶縁基板材料を開発することは容易ではない。
【０００８】
ＦＰＣの耐熱絶縁フィルムとして現在最もよく用いられているポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと称す。）とジアミン成分として４，４’－オキシジアニリン（以下、４，４’－ＯＤＡと称す。）から得られる下記式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドフィルム（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）Ｈフィルム）であり、従来のＦＰＣ用途の要求特性を十分に満足している。
しかし、このポリイミドフィルムは、高いＤＦ値（０．０１１４＠１０ＧＨｚを示し、５Ｇ－ＦＰＣ用絶縁フィルムに求められる高周波誘電特性を満足していない。また、吸水率も約２～３％と高い。これらは前述のように、ポリイミド構造中に高い含有率で含まれる強く分極したイミド基によるものである。
【０００９】
TIFF
2024165222000001.tif
28
107
【００１０】
熱寸法安定性により優れたポリイミドフィルムとして、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ－ＢＰＤＡと称す。）とｐ－フェニレンジアミン（以下、ｐ－ＰＤＡと称す。）より得られ、銅箔より低いＣＴＥを示す、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するポリイミドフィルム（Ｕｐｉｌｅｘ（登録商標）Ｓ）が知られている。このポリイミドは、上記のＰＭＤＡ／４，４’－ＯＤＡ系ポリイミドよりイミド基含有率がやや低いため、誘電正接、吸水率共に、ＰＭＤＡ／４，４’－ＯＤＡ系ポリイミドより低い値を示すが、その誘電正接は依然として、高い値（ＤＦ＝０．００５４、＠１０ＧＨｚ）である。
（【００１１】以降は省略されています）

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