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公開番号2024158387
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-08
出願番号2023073542
出願日2023-04-27
発明の名称正極活物質及びリチウムイオン二次電池
出願人トヨタ自動車株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/505 20100101AFI20241031BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】O2型構造を有する正極活物質の重量エネルギー密度を向上させる。
【解決手段】本開示の正極活物質は、Li含有酸化物粒子を含み、前記Li含有酸化物粒子が、O2型構造を有し、前記Li含有酸化物粒子が、構成元素として、少なくとも、Mn、Ni及びCoのうちの少なくとも1つの元素と、Liと、Oとを含み、前記Li含有酸化物粒子が、2.0μm以上の平均粒子径を有し、前記Li含有酸化物粒子が、1.0以上3.0以下の平均アスペクト比を有することを特徴とする。
【選択図】図5
特許請求の範囲【請求項１】
正極活物質であって、Ｌｉ含有酸化物粒子を含み、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、Ｏ２型構造を有し、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含み、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有し、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有する、
正極活物質。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、構成元素として、１モルのＯに対して、０．３３モル以上のＬｉを含む、
正極活物質。
【請求項３】
請求項１に記載の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、Ｌｉ
ａ
Ｎａ
ｂ
Ｍｎ
ｘ－ｐ
Ｎｉ
ｙ－ｑ
Ｃｏ
ｚ－ｒ
Ｍ
ｐ＋ｑ＋ｒ
Ｏ
２
（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
【請求項４】
請求項１に記載の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、Ｌｉ
ａ
Ｎａ
ｂ
Ｍｎ
ｘ－ｐ
Ｎｉ
ｙ－ｑ
Ｃｏ
ｚ－ｒ
Ｍ
ｐ＋ｑ＋ｒ
Ｏ
２
（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
【請求項５】
請求項１に記載の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、Ｌｉ
ａ
Ｎａ
ｂ
Ｍｎ
ｘ－ｐ
Ｎｉ
ｙ－ｑ
Ｃｏ
ｚ－ｒ
Ｍ
ｐ＋ｑ＋ｒ
Ｏ
２
（ここで、０．６６＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、０．３０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．１０＜ｚ＜０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池であって、
正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、請求項１～５のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、
リチウムイオン二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本願は正極活物質及びリチウムイオン二次電池を開示する。
続きを表示（約 3,400 文字）【背景技術】
【０００２】
正極活物質としてＯ２型構造を有するものが知られている。特許文献１に開示されているように、Ｏ２型構造を有する正極活物質は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することにより得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１１－１７０９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の正極活物質は、重量エネルギー密度に関して改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
正極活物質であって、Ｌｉ含有酸化物粒子を含み、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、Ｏ２型構造を有し、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含み、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有し、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有する、
正極活物質。
＜態様２＞
態様１の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、構成元素として、１モルのＯに対して、０．３３モル以上のＬｉを含む、
正極活物質。
＜態様３＞
態様１又は２の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、Ｌｉ
ａ
Ｎａ
ｂ
Ｍｎ
ｘ－ｐ
Ｎｉ
ｙ－ｑ
Ｃｏ
ｚ－ｒ
Ｍ
ｐ＋ｑ＋ｒ
Ｏ
２
（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様４＞
態様１～３のいずれかの正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、Ｌｉ
ａ
Ｎａ
ｂ
Ｍｎ
ｘ－ｐ
Ｎｉ
ｙ－ｑ
Ｃｏ
ｚ－ｒ
Ｍ
ｐ＋ｑ＋ｒ
Ｏ
２
（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｚ＜１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様５＞
態様１～４のいずれかの正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、Ｌｉ
ａ
Ｎａ
ｂ
Ｍｎ
ｘ－ｐ
Ｎｉ
ｙ－ｑ
Ｃｏ
ｚ－ｒ
Ｍ
ｐ＋ｑ＋ｒ
Ｏ
２
（ここで、０．６６＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、０．３０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．１０＜ｚ＜０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有する、
正極活物質。
＜態様６＞
リチウムイオン二次電池であって、
正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、態様１～５のいずれかの正極活物質を含む、
リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の正極活物質は、優れた重量エネルギー密度を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
Ｏ２型構造を有する正極活物質の製造方法の流れの一例を示している。
リチウムイオン二次電池の構成の一例を概略的に示している。
実施例１及び２に係る正極活物質のＸ線回折パターンを示している。
比較例１及び２に係る正極活物質のＸ線回折パターンを示している。
実施例１に係る正極活物質の断面ＳＥＭ画像を示している。
比較例１に係る正極活物質の断面ＳＥＭ画像を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．正極活物質
１．１第１形態
第１形態に係る正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物粒子を含む。前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、Ｏ２型構造を有する。前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む。前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、２．０μｍ以上の平均粒子径を有する。前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、１．０以上３．０以下の平均アスペクト比を有する。
【０００９】
１．１．１結晶構造
第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、結晶構造として、少なくともＯ２型構造（空間群Ｐ６３ｍｃに属する）を有する。一実施形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、Ｏ２型構造を有するとともに、Ｏ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｏ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｏ２型構造からＬｉを脱挿入した際に形成されるＴ♯２型構造（空間群Ｃｍｃａに属する）やＯ６型構造（空間群Ｒ－３ｍに属し、ｃ軸長が２．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下、典型的には２．９ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であって、同じく空間群Ｒ－３ｍに属するＯ３型構造とは異なる）等が挙げられる。一実施形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、主相としてＯ２型構造を有するものであってもよいし、主相としてＯ２型構造以外の結晶構造（Ｏ６構造又はＴ＃２型構造）を有するものであってもよい。ただし、Ｌｉ含有酸化物粒子は、その充放電状態によって、主相となる結晶構造が変化し得る。
【００１０】
第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、１つの結晶子からなる単結晶であってもよいし、複数の結晶子を有する多結晶であってもよい。Ｌｉ含有酸化物粒子は、その結晶子の端面がインターカレーションの入口及び出口となるものと考えられる。すなわち、Ｌｉ含有酸化物粒子の結晶子が小さい場合、インターカレーションの出入り口が多くなって反応抵抗が低下する効果、リチウムイオンの移動距離が短くなって拡散抵抗が減少する効果、充放電時の膨張収縮量の絶対量が少なくなり、割れが発生し難くなる効果、などが期待できる。例えば、Ｌｉ含有酸化物粒子を構成する結晶子の直径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下、０．５μｍ以上４．０μｍ以下、又は、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。尚、「結晶子」や「結晶子の直径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってＬｉ含有酸化物粒子を観察することにより求めることができる。すなわち、Ｌｉ含有酸化物粒子を観察し、結晶粒界によって囲まれる１つの閉じられた領域が観察された場合、当該領域を「結晶子」とみなす。当該結晶子について最大のフェレ径を求め、これを「結晶子の直径」とみなす。尚、Ｌｉ含有酸化物粒子が単結晶からなる場合、当該粒子そのものが一つの結晶子といえ、当該粒子の最大のフェレ径が「結晶子の直径」である。或いは、結晶子の直径は、ＥＢＳＤやＸＲＤによって求めることもできる。例えば、結晶子の直径は、ＸＲＤパターンの回折線の半値幅からシェラーの式に基づいて求めることができる。Ｌｉ含有酸化物粒子は、いずれかの方法により特定された結晶子の直径が上記の範囲内であると、より高い性能が発揮され易い。Ｌｉ含有酸化物粒子を構成する結晶子は、当該酸化物の表面に露出する第１面を有していてもよく、当該第１面は、平面状であってもよい。
（【００１１】以降は省略されています）

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