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公開番号2024152123
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-25
出願番号2023066115
出願日2023-04-14
発明の名称フェノール部位を有する第四級ホスホニウムシランおよびその製造方法、並びにこれを用いた環状カーボネートの製造方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C07F 19/00 20060101AFI20241018BHJP(有機化学)
要約【課題】金属触媒を用いることなく製造可能であって、金属成分を含むことなく温和な反応条件下で、環状カーボネート化合物を高反応率で製造でき、しかも反応後に容易かつ確実に分離可能な触媒であるフェノール部位を有する第四級ホスホニウムシランを提供すること。
【解決手段】
下記一般式(1)で示されるフェノール部位を有する第四級ホスホニウムシラン。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2024152123000026.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">31</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">84</com:WidthMeasure> </com:Image> (式中、R¹およびR²は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数1～10の1価炭化水素基を表し、R³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、非置換の炭素数1～10の2価炭化水素基を表し、R⁴～R⁶は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数1～10の1価炭化水素基を表し、nは、0～2の整数を表し、Xは、ハロゲン原子を表す。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフェノール部位を有する第四級ホスホニウムシラン。
TIFF
2024152123000017.tif
31
83
（式中、Ｒ
1
およびＲ
2
は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ
3
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、非置換の炭素数１～１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ
4
～Ｒ
6
は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、ｎは、０～２の整数を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
下記一般式（２）
TIFF
2024152123000018.tif
12
56
（式中、Ｒ
1
～Ｒ
3
、Ｘおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるハロアルキルアルコキシシラン化合物と、下記一般式（３）
TIFF
2024152123000019.tif
31
47
（式中、Ｒ
4
～Ｒ
6
は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるホスファベタイン化合物を反応させる請求項１記載のフェノール部位を有する第四級ホスホニウムシランの製造方法。
【請求項３】
下記一般式（４）
TIFF
2024152123000020.tif
17
26
［式中、Ｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換もしくは非置換の炭素数１～１８の１価炭化水素基、下記一般式（５）で示される基または一般式（６）で示される基を表す。
TIFF
2024152123000021.tif
7
62
（式中、Ｒ
7
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、非置換の炭素数１～１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ
8
およびＲ
9
は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、ｍは、０～３の整数を表す。）
TIFF
2024152123000022.tif
17
32
（式中、Ｒ
10
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１～２０の２価炭化水素基を表す。）］
で示されるエポキシドと二酸化炭素とを、触媒の存在下で環化付加反応させる、下記一般式（７）
TIFF
2024152123000023.tif
26
29
［式中、Ｒ’は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１～１８の１価炭化水素基、下記一般式（５）で示される基または一般式（８）で示される基を表す。
TIFF
2024152123000024.tif
7
62
（式中、Ｒ
7
～Ｒ
9
およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
TIFF
2024152123000025.tif
27
35
（式中、Ｒ
10
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１～２０の２価炭化水素基を表す。）］
で示される環状カーボネート化合物の製造方法において、
前記触媒として請求項１記載のフェノール部位を有する第四級ホスホニウムシランを用いる環状カーボネート化合物の製造方法。
【請求項４】
前記環化付加反応の終了後、反応液に固体吸着剤を加えて前記触媒を除去する工程を備える請求項３記載の環状カーボネート化合物の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール部位を有する第四級ホスホニウムシランおよびその製造方法、並びにこれを用いた環状カーボネートの製造方法に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネート化合物は、その高い誘電率、誘導化の容易さおよび低毒性等の優れた性質から、例えば、リチウム二次電池用電解液溶媒、ポリカーボネートやポリヒドロキシウレタンのようなプラスチックの原料および樹脂可塑剤として有用である。
【０００３】
環状カーボネート化合物を製造する方法の一つとして、触媒存在下、エポキシドと二酸化炭素を環化付加させる反応が挙げられる。本方法は、二酸化炭素を固定化して有用な化合物へと変換することができるため、社会的に要請が強いカーボンニュートラルの観点から、重要な二酸化炭素の活用法である。
【０００４】
エポキシドと二酸化炭素から環状カーボネート化合物を製造する際に用いられる代表的な触媒としては、安価かつ入手容易な第四級ホスホニウム塩が知られている。例えば、特許文献１では、テトラブチルホスホニウムブロミドを触媒として、２０気圧もの加圧下、１５０℃の高温下で、環状カーボネート化合物を製造することが提案されている。
【０００５】
近年においては、より温和な反応条件でエポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを製造することを可能とするリン化合物を用いた高活性触媒の開発が盛んに行われている。例えば、特許文献２では、インジウムとホスフィンの錯体から成る触媒が、特許文献３では、ホスホニウムイリド化合物を配位子とする金属ハロゲン化物が、非特許文献１では、テトラアリールホスホニウムブロミド等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
国際公開第２００９／１４１３６１号
特開２０１１－０３２２２２号公報
特開２０２０－１８９７９４号公報
【非特許文献】
【０００７】
ＡＣＳＣａｔａｌ．２０１６，６，１０，６９０６－６９１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
触媒として特許文献１のような従来の第四級ホスホニウム塩を用いた場合、触媒活性の低さゆえに、高温、高圧のような過酷な反応条件が必要であり、経済的に劣る。
【０００９】
一方、特許文献２、３および非特許文献１で開示されているような、近年に開発された上記高活性触媒では、触媒活性の向上により温和な反応条件で環状カーボネート化合物を製造できるという面で改善が図られたが、いずれの方法も工業的生産の点で課題がある。
例えば、特許文献２のインジウムとホスフィンの錯体および特許文献３のホスホニウムイリドを配位子とする金属ハロゲン化物は、高い触媒活性を獲得するために金属塩の金属としてインジウムおよびリチウム等を用いるが、これら金属はレアメタルに属することから、高価かつ安定的な供給確保に難点があるため、工業スケールでの使用は困難である。加えて、環状カーボネートの製造における金属触媒の使用は、生成物中への有毒な金属成分の混入を招くため、その除去に多大なコストを要する。
また、非特許文献１のテトラアリールホスホニウムブロミドは、金属を用いることなく常圧下で環状カーボネートを製造できるが、反応温度については依然として１２０℃と高温を要し、かつ１５ｍｏｌ％と多量の触媒を用いる。しかも、本触媒を合成するためには、非常に高価なパラジウム触媒を用いる必要がある。
【００１０】
さらに、エポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを製造する場合に用いる触媒は、高温、減圧下のような蒸留条件において、環状カーボネート化合物の熱分解を促進する傾向にある。したがって、環状カーボネート化合物を安定して蒸留精製するためには、環化付加反応終了後に触媒を生成物から確実に除去することが好ましい。しかしながら、特許文献１～３および非特許文献１のいずれの触媒も除去困難であり、結果として非効率なカラムクロマトグラフィーでの精製や、多量の廃水を生じさせる洗浄工程を実施せざるを得なかった。
（【００１１】以降は省略されています）

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