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公開番号2024151464
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-25
出願番号2023064810
出願日2023-04-12
発明の名称分離膜およびその製造方法
出願人国立大学法人広島大学,信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類B01D 71/70 20060101AFI20241018BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】高い二酸化炭素透過性および気体選択性を実現できる分離膜を提供すること。
【解決手段】(A)イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと(B)金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する分離層を備える分離膜である。前記(A)成分が、トリス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートを含む前駆体を重合させてなるポリマーであることが好ましく、前記(B)成分における金属が、ニッケル、銅、銀、コバルトおよび亜鉛から選択される1種以上であることが好ましい。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する分離層を備える分離膜。
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含む前駆体を重合させてなるポリマーである請求項１記載の分離膜。
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2024151464000008.tif
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（式中、Ｘは、それぞれ独立に、下記式（２）で表される基または炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｘのうち少なくとも１つは下記式（２）で表される基である。）
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2024151464000009.tif
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（式中、Ｒ
1
は、炭素数１～８のアルキレン基であり、Ｒ
2
は、それぞれ独立に、炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｒ
3
は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。波線を付した線は、結合手を表す。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを含む前駆体を重合させてなるポリマーである請求項２記載の分離膜。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分における金属が、ニッケル、銅、銀、コバルトおよび亜鉛から選択される１種以上である請求項１～３のいずれか１項記載の分離膜。
【請求項５】
（Ｉ）（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含む金属ドープポリマーゾルを調製する金属ドープポリマーゾル調製工程と、
（ＩＩ）前記金属ドープポリマーゾルを多孔質支持体上に直接または中間層を介して塗布する塗布工程と、
（ＩＩＩ）前記塗布工程で塗布された前記金属ドープポリマーゾルを焼成してアモルファス構造を有する分離層を形成する焼成工程と
を含む分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属ドープポリマーゾル調製工程が、前記（Ａ）ポリマーのゾルと、前記（Ｂ）金属イオンの供給源となる金属塩とを混合することにより行われる請求項５記載の分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含む前駆体を重合させてなるポリマーである請求項５記載の分離膜の製造方法。
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2024151464000010.tif
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60
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、下記式（２）で表される基または炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｘのうち少なくとも１つは下記式（２）で表される基である。）
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2024151464000011.tif
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（式中、Ｒ
1
は、炭素数１～８のアルキレン基であり、Ｒ
2
は、それぞれ独立に炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｒ
3
は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。）
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを含む前駆体を重合させてなるポリマーである請求項７記載の分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分における金属が、ニッケル、銅、銀、コバルトおよび亜鉛から選択される１種以上である請求項５～８のいずれか１項記載の分離膜の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜およびその製造方法に関する。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
多孔質分離膜を用いた分離法は、濾過、蒸発、結晶化、溶媒抽出、蒸留等の分離法に比べ、安価で、高い分離能を有する。多孔質分離膜は、分子ふるいによって目的の物質を分離する。
【０００３】
ケイ素系材料は、機械強度、耐熱性、化学的安定性に優れており、多孔質無機分離膜の材料として用いられる。しかし、ケイ素系材料を分離膜の材料として用いた場合、高温水蒸気下において細孔の緻密化が起こり、分離膜の透過性が低下する。この緻密化を低減させるため、ケイ素系材料に金属イオンをドープした分離層を備える分離膜が開発されている（特許文献１）。
【０００４】
また、ケイ素系材料を用いた二酸化炭素（ＣＯ
2
）の回収および貯留技術に関して、ウレア基およびアルコキシシリル基を有する化合物を含む前駆体を重合させたポリマーを用いた分離層を備える分離膜や、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物を含む前駆体を重合させたポリマーを用いた分離層を備える分離膜が知られている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０２０－１５１７０８号公報
特開２０２１－１８６７１２号公報
特開２０２２－２１１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、金属イオンをドープすることにより、分離層中に細孔が形成される。しかし、形成される細孔のサイズは小さく、比較的大きな分子である二酸化炭素の透過性は低い。さらに、分離層中に均一な細孔を形成し、気体選択性を向上させることは困難である。
また、特許文献２、３のように、従来のアミノ基やウレア基を有する有機ケイ素化合物を用いた分離膜では、十分な二酸化炭素透過性およびＣＯ
2
／Ｎ
2
選択性を実現することは困難であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高い二酸化炭素透過性および気体選択性を実現できる分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと金属イオンとを含む分離層を備える分離膜が、高い二酸化炭素透過性およびＣＯ
2
／Ｎ
2
選択性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する分離層を備える分離膜、
２．前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含む前駆体を重合させてなるポリマーである１記載の分離膜、
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（式中、Ｘは、それぞれ独立に、下記式（２）で表される基または炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｘのうち少なくとも１つは下記式（２）で表される基である。）
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2024151464000002.tif
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（式中、Ｒ
1
は、炭素数１～８のアルキレン基であり、Ｒ
2
は、それぞれ独立に、炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｒ
3
は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。波線を付した線は、結合手を表す。）
３．前記（Ａ）成分が、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを含む前駆体を重合させてなるポリマーである２記載の分離膜、
４．前記（Ｂ）成分における金属が、ニッケル、銅、銀、コバルトおよび亜鉛から選択される１種以上である１～３のいずれかに記載の分離膜、
５．（Ｉ）（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含む金属ドープポリマーゾルを調製する金属ドープポリマーゾル調製工程と、
（ＩＩ）前記金属ドープポリマーゾルを多孔質支持体上に直接または中間層を介して塗布する塗布工程と、
（ＩＩＩ）前記塗布工程で塗布された前記金属ドープポリマーゾルを焼成してアモルファス構造を有する分離層を形成する焼成工程と
を含む分離膜の製造方法、
６．前記金属ドープポリマーゾル調製工程が、前記（Ａ）ポリマーのゾルと、前記（Ｂ）金属イオンの供給源となる金属塩とを混合することにより行われる５記載の分離膜の製造方法、
７．前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含む前駆体を重合させてなるポリマーである５記載の分離膜の製造方法、
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2024151464000003.tif
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60
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、下記式（２）で表される基または炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｘのうち少なくとも１つは下記式（２）で表される基である。）
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2024151464000004.tif
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（式中、Ｒ
1
は、炭素数１～８のアルキレン基であり、Ｒ
2
は、それぞれ独立に炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｒ
3
は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。）
８．前記（Ａ）成分が、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを含む前駆体を重合させてなるポリマーである７記載の分離膜の製造方法、
９．前記（Ｂ）成分における金属が、ニッケル、銅、銀、コバルトおよび亜鉛から選択される１種以上である５～８のいずれかに記載の分離膜の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の分離膜は、二酸化炭素透過性および気体選択性に優れることから、混合気体および混合有機溶媒からの二酸化炭素の分離、回収および貯留プロセスにおいて有用である。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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