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公開番号2024149381
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-18
出願番号2024012136
出願日2024-01-30
発明の名称金属錯体蛍光体、金属錯体蛍光体の製造方法、金属錯体蛍光体を含む蛍光体シート、及び蛍光体シートを含む発光装置
出願人日亜化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C09K 11/06 20060101AFI20241010BHJP(染料;ペイント;つや出し剤;天然樹脂;接着剤;他に分類されない組成物;他に分類されない材料の応用)
要約【課題】より長い耐久性を有する希土類金属錯体発光体、そのような希土類金属錯体発光体の製造方法などを提供する。
【解決手段】化学式(I)で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を準備して、第1溶媒に溶解して溶液(1)を準備すること;化学式(II)で示されるβ-ジケトナト配位子を有し、化学式(I)で示される配位子を有さない希土類金属錯体を準備して、第2溶媒に溶解して溶液(2)を準備すること;及び前記溶液(1)と前記溶液(2)を、混合することを含み、発光ピーク波長が600nm以上635nm以下である、金属錯体蛍光体の製造方法である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
下記化学式（Ｉ）で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を準備して、第１溶媒に溶解して溶液（１）を準備すること；
下記化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を有し、化学式（Ｉ）で示される配位子を有さない希土類金属錯体を準備して、第２溶媒に溶解して溶液（２）を準備すること；及び
前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合すること
を含み、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、金属錯体蛍光体の製造方法。
化学式（Ｉ）：
TIFF
2024149381000020.tif
46
31
［化学式（Ｉ）において、
Ａ
１
は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ
２
は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ
３
は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ
１
とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ
１
とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ
４
Ｈ
４
－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、二組のアゾメチン基を有する配位子；及び
化学式（ＩＩ）
TIFF
2024149381000021.tif
20
24
［化学式（ＩＩ）において、
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、上記群（Ｇ）から選択される置換基を示し、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す］
で示されるβ－ジケトナト配位子。
続きを表示（約 2,200 文字）【請求項２】
下記式(１)で示される濃度増加率が、０．００８７５（Ｍ／ｈｒ）以下であるように、前記溶液（１）と前記溶液（２）を混合することを含む、請求項１記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
（金属錯体蛍光体の濃度増加量）÷（混合開始から終了までの時間）式(１)
【請求項３】
前記第１溶媒は、ハロゲン系溶媒を含み、前記第２溶媒は、エーテル系溶媒を含む、請求項１記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記溶液（１）と、前記溶液（２）を、更に、第３溶媒の存在下、混合することを含む、請求項１記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記第３溶媒は、アルコール系溶媒を含む、請求項４記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
【請求項６】
更に、２００℃以下で、金属錯体蛍光体の表面を、無機部材又は有機部材で被覆することを含む、請求項１に記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
【請求項７】
下記化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選択される少なくとも１種の化学構造を含む、希土類金属錯体であり、
希土類金属は、８配位であり、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、希土類金属錯体を含む金属錯体蛍光体であって、
１２μｍ以上１００μｍ以下のD５０粒子径を有する、金属錯体蛍光体。
化学式（ＩＩＩ）：
TIFF
2024149381000022.tif
72
72
［化学式（ＩＩＩ）において、
Ｌｎは、希土類金属原子を示し、ｎ１は、２又は３を示し、
β－ジケトナト配位子について、Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、
から選択される置換基を示し
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示し、ｎ２は、１～３の整数を示し、
Ｙは、過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１種であってよく、ｎ３は、０～２の整数を示し、
二組のアゾメチン基を有する配位子について、
Ａ
１
は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ
２
は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ
３
は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ
１
とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ
１
とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ
４
Ｈ
４
－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
ｎ５は、２以上の整数を示す］、及び
化学式（ＩＶ）：
TIFF
2024149381000023.tif
67
76
［化学式（ＩＶ）において、
ｎ６は、１以上の整数を示すほかは、化学式（ＩＩＩ）のものと同様である］。
【請求項８】
前記金属錯体蛍光体は、１．５７０ｇ／ｃｍ
３
以上２．０００ｇ／ｃｍ
３
以下の比重を有する、請求項７に記載の金属錯体蛍光体。
【請求項９】
無機部材又は有機部材による被覆を外側に有する、請求項７に記載の金属錯体蛍光体。
【請求項１０】
請求項７記載の金属錯体蛍光体が樹脂又はガラス中に含まれている、蛍光体シート。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属錯体蛍光体、金属錯体蛍光体の製造方法、金属錯体蛍光体を含む蛍光体シート、及び蛍光体シートを含む発光装置などに関する。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
希土類金属錯体は、蛍光プローブ、レーザー発光体、バイオイメージング、センサー、セキュリティインク、及び照明などの発光部材として期待されている。特に、希土類金属錯体は、例えば、青色の比較的短波長の可視光により励起されて長波長の光を発光することができるので、発光ダイオードなどの半導体発光素子と組み合わせて種々の発光色の発光装置が実現できることが期待されている。この発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子を用いた発光装置は、発光効率が高く、水銀等の有害物質を含まないことから、照明用途や液晶表示装置等の画像表示用途へのさらなる拡大が期待され、最近では、発光ダイオード又はレーザーダイオードと希土類金属錯体の発光部材を組み合わせた発光装置の検討が盛んに行われている。
【０００３】
特許文献１及び非特許文献１には、新たな希土類金属錯体を含む組成物を合成し、それらの発光特性を検討して、それらが興味深い発光特性を有すること、及びそれらと発光ダイオード又はレーザーダイオードを組み合わせた発光装置を開発して、報告されている。
【０００４】
更に、特許文献２には、広範囲な励起波長領域（紫外光から可視光領域の波長に光を吸収して、吸収した光よりも波長が長い光を発生すること）と高い外部量子効率を有する希土類金属錯体及びその製造方法を報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１６－１２８３９２号公報
特開２０１９－３１４４６号公報
【非特許文献】
【０００６】
「ケミストリー・ア・ヨーロピアン・ジャーナル」第１７巻、２０１１年、第５２１－５２８頁（Chemistry-A European Journal, 2011, 17, 521-528）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献２に開示された希土類金属錯体は、より具体的には、青色光を吸収し、赤色光を発生し、更に、色純度が高いという特徴を有する。しかし、その希土類金属錯体の耐久性は、必ずしも十分でなく、更により高い耐久性を有することが要求される。
【０００８】
本発明は、より長い耐久性を有する希土類金属錯体発光体、そのような希土類金属錯体発光体の製造方法などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書は、下記の実施形態を含む。
１．下記化学式（Ｉ）で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を準備して、第１溶媒に溶解して溶液（１）を準備すること；
下記化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を有し、化学式（Ｉ）で示される配位子を有さない希土類金属錯体を準備して、第２溶媒に溶解して溶液（２）を準備すること；及び
前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合すること
を含み、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、金属錯体蛍光体の製造方法。
化学式（Ｉ）：
TIFF
2024149381000002.tif
46
31
［化学式（Ｉ）において、
Ａ
１
は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ
２
は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ
３
は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ
１
とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ
１
とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ
４
Ｈ
４
－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、二組のアゾメチン基を有する配位子；及び
化学式（ＩＩ）
TIFF
2024149381000003.tif
20
24
［化学式（ＩＩ）において、
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、上記群（Ｇ）から選択される置換基を示し、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す］
で示されるβ－ジケトナト配位子。
２．下記化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選択される少なくとも１種の化学構造を含む、希土類金属錯体であり、
希土類金属は、８配位であり、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、希土類金属錯体を含む金属錯体蛍光体であって、
１２μｍ以上１００μｍ以下のD５０粒子径を有する、金属錯体蛍光体。
化学式（ＩＩＩ）：
TIFF
2024149381000004.tif
67
67
［化学式（ＩＩＩ）において、
Ｌｎは、希土類金属原子を示し、ｎ１は、２又は３を示し、
β－ジケトナト配位子について、Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、下記群（Ｇ）：
【発明の効果】
【００１０】
本発明の実施形態の希土類金属錯体発光体は、より長い耐久性を有することができる。よって、本発明の実施形態の希土類金属錯体発光体は、蛍光体シート及び蛍光装置を製造するために好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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