特許ウォッチ

公開番号2025169811
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-14
出願番号2024074960
出願日2024-05-02
発明の名称ロタキサン分散中空シリカゾル及びその製造方法
出願人日産化学株式会社
代理人弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
主分類C08L 101/02 20060101AFI20251107BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】アルミニウム原子含有中空シリカ粒子のポリマー含有オルガノシリカゾルであって、特にロタキサン構造を有するポリマーを含有するオルガノシリカゾルを提供すること。
【解決手段】下記(A)成分と(B)成分と(C)成分とを含有する中空シリカオルガノゾルであって、該オルガノゾルの全量(100質量%)に基づいて(C)成分を0.001質量%以上90質量%以下の割合で含む、中空シリカオルガノゾル及びその製造方法:(A)成分:アルミニウム原子含有中空シリカ粒子であって、前記中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子の量が、Al₂O₃換算で前記中空シリカ粒子1g当たり120～50000ppm/SiO₂である中空シリカ粒子、
(B)成分:分子量が1000以上であり、エステル、エーテル、又はヒドロキシ基を含み、さらにアクリル構造を有するポリマー、
(C)成分:有機溶媒。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する中空シリカオルガノゾルであって、
該オルガノゾルの全量（１００質量％）に基づいて（Ｃ）成分を０．００１質量％以上９０質量％以下の割合で含む、中空シリカオルガノゾル：
（Ａ）成分：アルミニウム原子含有中空シリカ粒子であって、
前記中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子の量が、Ａｌ
２
Ｏ
３
換算で前記中空シリカ粒子１ｇ当たり１２０～５００００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
である中空シリカ粒子、
（Ｂ）成分：分子量が１０００以上であり、エステル、エーテル、又はヒドロキシ基を含み、さらにアクリル構造を有するポリマー、
（Ｃ）成分：有機溶媒。
続きを表示（約 2,300 文字）【請求項２】
（Ｂ）成分が、棒状の軸分子がリング状分子の輪の中を貫通したロタキサン構造を有するポリマーであり、前記軸分子の分子量１０００～５００００である、請求項１に記載の中空シリカオルガノゾル。
【請求項３】
前記中空シリカオルガノゾルを５０℃１週間保持する熱安定性試験１において、
下記式（Ｎ）を満たす、請求項１に記載の中空シリカオルガノゾル：
式（Ｎ）：１．３≧（Ｘ
１ｗ
）／（Ｘ
０
）≧０．７
ただし、（Ｘ
０
）は熱安定性試験１前の動的光散乱による平均粒子径を示し、（Ｘ
１ｗ
）は熱安定性試験１後の動的光散乱による平均粒子径を示す。
【請求項４】
前記中空シリカオルガノゾルを５０℃４週間保持する熱安定性試験２において、
下記式（Ｏ）と下記式（Ｐ）を満たす、請求項１に記載の中空シリカオルガノゾル：
式（Ｏ）：１．２≧（Ｘ
４ｗ
）／（Ｘ
０
）≧０．８
ただし、（Ｘ
０
）は熱安定性試験２前の動的光散乱による平均粒子径を示し、（Ｘ
４ｗ
）は熱安定性試験２後の動的光散乱による平均粒子径を示す、
式（Ｐ）：１．２≧（Ｖ
４ｗ
）／（Ｖ
０
）≧０．８
ただし、（Ｖ
０
）は熱安定性試験２前の２５℃で測定した粘度を示し、（Ｖ
４ｗ
）は熱安定性試験２後の２５℃で測定した粘度を示す。
【請求項５】
前記（Ａ）アルミニウム含有中空シリカ粒子は、動的光散乱による平均粒子径が２０～１５０ｎｍである、請求項１に記載の中空シリカオルガノゾル。
【請求項６】
さらに（Ｄ）成分として反応性モノマー、及び／又は（Ｅ）成分としてポリマー（ただし（Ｂ）成分のポリマーを除く）のいずれか一種以上を含む、請求項５に記載の中空シリカオルガノゾル。
【請求項７】
前記（Ａ）アルミニウム含有中空シリカ粒子が下記（ｉ）～（ｉｖ）を満たす、請求項１に記載の中空シリカオルガノゾル：
（ｉ）前記中空シリカ粒子の外殻の厚みが３～８ｎｍである、
（ｉｉ）前記中空シリカ粒子表面のシラノール基密度が、０．２～６．０個／ｎｍ
２
である、
（ｉｉｉ）前記中空シリカ粒子の１ｇ当たりに換算した表面電荷量が２５μｅｑ／ｇ～２００μｅｑ／ｇである、
（ｉｖ）前記中空シリカ粒子の元素分析による炭素量が０．１質量％～１０．０質量％である。
【請求項８】
更に、下記（Ｆ）成分を含む、請求項１に記載の中空シリカオルガノゾル：
（Ｆ）成分：下記式（１）及び式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物：
TIFF
2025169811000025.tif
30
151
（式（１）中、
Ｒ
１
は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基を表すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ポリエーテル基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、カルボキシ基発生基、イミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｒ
２
は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して炭素原子数１以上のアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表すか、あるいはこれらの基又は原子の組み合わせを表し、
ａは１～３の整数を表し、
式（２）中、
Ｒ
３
は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基を表すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ポリエーテル基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、カルボキシ基発生基、イミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｒ
４
は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立してアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表すか、あるいはこれらの基又は原子の組み合わせを表し、
Ｙは、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、アルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を表し、
ｂは１～３の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
【請求項９】
前記（Ａ）アルミニウム含有中空シリカ粒子は、その表面積１ｎｍ
２
当たり０．１～１０個の割合で、前記（Ｆ）成分のシラン化合物で表面が被覆されている粒子であるか、又は前記（Ｆ）成分のシラン化合物が表面に結合してなる粒子である、
請求項８に記載の中空シリカオルガノゾル。
【請求項１０】
さらに塩基性化合物を含む、請求項１に記載の中空シリカオルガノゾル。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム原子を含有する中空シリカ粒子が分散したオルガノゾルに関し、特にロタキサン構造を有するポリマーに前記中空シリカ粒子が分散してなるオルガノゾルとその製造方法、並びに前記オルガノゾルを含有する樹脂組成物に関する。
続きを表示（約 4,900 文字）【背景技術】
【０００２】
シリカゾルは、研磨剤や機能性無機フィラーなどとして様々の分野で用いられている。シリカゾルはアルカリ性領域ではゲル化せず安定ではあるものの、アルカリ性シリカゾルを有機ケイ素化合物や樹脂などをバインダとする組成物に配合するとアルカリ性であることで白濁や増粘が生じ易く、また溶媒置換してオルガノシリカゾルを調整する際にアルコール等との混合でゲル化するなどの課題が残る。一方、酸性領域ではシリカ粒子のゼータ電位が小さいため電気的反発が小さく、シリカゾルは不安定でゲル化しやすいという問題があるものの、酸性の研磨剤や、セラミックファイバーの原料、クロム系の表面処理剤など、酸性領域でシリカゾルの使用が求められることも多い。
【０００３】
酸性領域でのシリカゾルの安定性を向上させる手段として、シリカ粒子の表面をアルミニウム化合物で改質する方法が知られている。本方法では、アルミニウム化合物由来のアルミン酸イオンとシリカ粒子表面のシラノール基との反応により、シリカ粒子表面にアルミノシリケートサイトを形成させる。アルミノシリケートサイトはシリカ粒子に負の電荷を与え、すなわちシリカ粒子の負のゼータ電位が大きくなることで、分散媒中でのシリカ粒子の分散安定性が向上する。特にシリカ粒子と極性の高い有機溶媒や電荷を有する樹脂との相溶性が向上する。例えば中実シリカ粒子の分散液に、Ａｌ
２
Ｏ
３
／ＳｉＯ
２
モル比が０．０００６超０．００４以下となるようにアルミン酸アルカリ水溶液を添加し、これを８０乃至２５０℃で加熱して得られたシリカゾルを陽イオン交換する、酸性シリカゾルの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、シリカの外殻を有し、外殻の内側に空間を有する中空シリカ粒子は、その特徴から低屈折率、低熱伝導性（断熱性）、電気絶縁性等の特性を有する。
中空シリカ粒子は空洞部分に相当するコアと、コアの外側を形成する外殻からなり、水性媒体中においてテンプレート粒子の外側にシリカ層を形成し、その後にテンプレート粒子を除去する方法によって、中空シリカ粒子の水性分散液が得られる。
例えばミセル又は逆ミセル形態にある有機高分子からなるテンプレートコアにシラン化合物とアルミニウム前駆体をＳｉ／Ａｌモル比７乃至１５の範囲で反応させアルミノシリケートシェルが形成されたコアシェル粒子を製造し、これを塩基性水溶液又は酸性水溶液と反応させてシェル（外殻）における気孔形成とコア除去を同時に行い、その後１６０乃至２００℃で加熱させる水熱反応を行い、シェルが高密度化した中空シリカゾルを製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
ところで近年、非共有結合的集合体として、棒状分子（軸成分）がリング状分子（輪成分）の輪の中を貫通し、該リング状分子の脱離を防ぐ役割を果たす大きな分子で該棒状分子の末端を固定（キャップ）した構造、所謂ロタキサン（rotaxane）構造を有する分子集合体が提案されている。
例えば特許文献３には、α－サイクロデキストリン分子に、ポリエチレングリコール分子が串刺し状に包接され、該ポリエチレングリコール分子の両末端が２，４－ジニトロフェニルアミノ基でエンドキャップされた包接化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開平６－１９９５１５号公報
韓国特許第１０－１６５９７０９号公報
特許第２８１０２６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
外殻の内部に空洞を有する中空シリカ粒子を含むシリカゾルの安定化を狙い、粒子外部からアルミニウム化合物によって該粒子を改質する（謂わばアルミニウム化合物を含浸させる）と外殻（シェル）にアルミニウム化合物が浸透し、外殻の外側に留まる（含浸される）アルミニウム化合物と、外殻の内側まで到達する（含浸する）アルミニウム化合物とが、それぞれアルミノシリケートサイトを形成する。シリカ粒子内に存在し、シリカゾルの原料であるアルカリ金属ケイ酸塩由来のアルカリ金属は、前記それぞれのアルミノシリケートサイトに捕捉されることとなる。
ただし、シリカ粒子の製造条件や使用条件、保存条件等により、シリカ粒子内に内包されたアルカリ金属は時間の経過とともに系外に放出され得、結果、系内のｐＨが上昇して上述の不安定化の原因になる。中空シリカ粒子の場合、外殻の外側に存在するアルミノシリケートサイトに存在するアルカリ金属は製造時に陽イオン交換などで取り除くことができるが、外殻の内側に存在するアルミノシリケートサイトに存在するアルカリ金属は製造時に取り除くことが困難である。また、本来シリカ粒子の分散安定化には関与しないシリカ粒子内部にまでアルミノシリケートが生成され得るため、シリカ１粒子あたりのアルミノシリケートに存在するアルミニウム量が大きくなり、結果、アルミノシリケートに結合するアルカリ金属も多くなる。しかも経時的に外殻の細孔を通じて該アルカリ金属が分散媒に流出する可能性があり、これが系内のｐＨ上昇をもたらし得、中空シリカ粒子の寸法安定性並びにシリカゾルの保存安定性を損なう虞がある。
【０００８】
また前述の中空シリカ粒子は、様々なポリマーとポリマー分散ゾルの態様となることで、前述した電気絶縁性等の種々の特性を多種多様な分野で適用することが期待できる。
これまで、前記中空シリカ粒子において、ロタキサン構造を有する集合体やポリマーとの組み合わせや、また当該集合体・ポリマーにおけるシリカ粒子の分散性についての議論はなされていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は第１観点として、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する中空シリカオルガノゾルであって、
該オルガノゾルの全量（１００質量％）に基づいて（Ｃ）成分を０．００１質量％以上９０質量％以下の割合で含む、中空シリカオルガノゾルに関する：
（Ａ）成分：アルミニウム原子含有中空シリカ粒子であって、
前記中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子の量が、Ａｌ
２
Ｏ
３
換算で前記中空シリカ粒子１ｇ当たり１２０～５００００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
である中空シリカ粒子、
（Ｂ）成分：分子量が１０００以上であり、エステル、エーテル、又はヒドロキシ基を含み、さらにアクリル構造を有するポリマー、
（Ｃ）成分：有機溶媒。
第２観点として、（Ｂ）成分が、棒状の軸分子がリング状分子の輪の中を貫通したロタキサン構造を有するポリマーであり、前記軸分子の分子量１０００～５００００である、第１観点に記載の中空シリカオルガノゾルに関する。
第３観点として、前記中空シリカオルガノゾルを５０℃１週間保持する熱安定性試験１において、下記式（Ｎ）を満たす、第１観点に記載の中空シリカオルガノゾルに関する：式（Ｎ）：１．３≧（Ｘ
１ｗ
）／（Ｘ
０
）≧０．７
ただし、（Ｘ
０
）は熱安定性試験１前の動的光散乱による平均粒子径を示し、（Ｘ
１ｗ
）
は熱安定性試験１後の動的光散乱による平均粒子径を示す。
第４観点として、前記中空シリカオルガノゾルを５０℃４週間保持する熱安定性試験２において、下記式（Ｏ）と下記式（Ｐ）を満たす、第１観点に記載の中空シリカオルガノゾルに関する：
式（Ｏ）：１．２≧（Ｘ
４ｗ
）／（Ｘ
０
）≧０．８
ただし、（Ｘ
０
）は熱安定性試験２前の動的光散乱による平均粒子径を示し、（Ｘ
４ｗ
）は熱安定性試験２後の動的光散乱による平均粒子径を示す、
式（Ｐ）：１．２≧（Ｖ
４ｗ
）／（Ｖ
０
）≧０．８
ただし、（Ｖ
０
）は熱安定性試験２前の２５℃で測定した粘度を示し、（Ｖ
４ｗ
）は熱安定性試験２後の２５℃で測定した粘度を示す。
第５観点として、前記（Ａ）アルミニウム含有中空シリカ粒子は、動的光散乱による平均粒子径が２０～１５０ｎｍである、第１観点に記載の中空シリカオルガノゾルに関する。
第６観点として、さらに（Ｄ）成分として反応性モノマー、及び／又は（Ｅ）成分としてポリマー（ただし（Ｂ）成分のポリマーを除く）のいずれか一種以上を含む、第５観点に記載の中空シリカオルガノゾルに関する。
第７観点として、前記（Ａ）アルミニウム含有中空シリカ粒子が下記（ｉ）～（ｉｖ）を満たす、第１観点に記載の中空シリカオルガノゾルに関する：
（ｉ）前記中空シリカ粒子の外殻の厚みが３～８ｎｍである、
（ｉｉ）前記中空シリカ粒子表面のシラノール基密度が、０．２～６．０個／ｎｍ
２
である、
（ｉｉｉ）前記中空シリカ粒子の１ｇ当たりに換算した表面電荷量が２５μｅｑ／ｇ～２００μｅｑ／ｇである、
（ｉｖ）前記中空シリカ粒子の元素分析による炭素量が０．１質量％～１０．０質量％である。
第８観点として、更に、下記（Ｆ）成分を含む、第１観点に記載の中空シリカオルガノゾルに関する：
（Ｆ）成分：下記式（１）及び式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物：
TIFF
2025169811000001.tif
30
151
（式（１）中、
Ｒ
１
は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基を表すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ポリエーテル基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、カルボキシ基発生基、イミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｒ
２
は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して炭素原子数１以上のアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表すか、あるいはこれらの基又は原子の組み合わせを表し、
ａは１～３の整数を表し、
式（２）中、
Ｒ
３
は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基を表すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基
、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ポリエーテル基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、カルボキシ基発生基、イミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルミニウム原子含有中空シリカ粒子のポリマー含有オルガノシリカゾルであって、特にロタキサン構造を有するポリマーを含有するオルガノシリカゾルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許