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公開番号2025169530
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-14
出願番号2024074280
出願日2024-05-01
発明の名称ポリイミドの製造方法及び感光性樹脂組成物
出願人日産化学株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C08G 73/10 20060101AFI20251107BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】現像時間の短縮が可能なポリイミドを製造できるポリイミドの製造方法などの提供。
【解決手段】末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体を特定の酸無水物及び塩基触媒の存在下で化学イミド化することによりポリイミドを製造する方法であって、前記ポリイミド前駆体は下記式(1)で表される構造単位と下記式(2)で表される構造単位とを有するポリイミドの製造方法。
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(式(1)中、A₁は4価の有機基を表す。式(2)中、A₂は光重合性基を有する2価の芳香族基を表す。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体を酸無水物及び塩基触媒の存在下で化学イミド化することによりポリイミドを製造する方法であって、
前記ポリイミド前駆体は下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを有し、
前記酸無水物は下記式（Ａ）で表される化合物である、
ポリイミドの製造方法。
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2025169530000047.tif
45
89
（式（１）中、Ａ
１
は４価の有機基を表す。
式（２）中、Ａ
２
は光重合性基を有する２価の芳香族基を表す。）
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2025169530000048.tif
32
40
（式（Ａ）中、Ｒ
１
はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２２の炭化水素基を表す。）
続きを表示（約 1,700 文字）【請求項２】
前記ポリイミド前駆体は、少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種のジアミン成分との反応生成物であり、該ジアミン成分１００モル％に対し該テトラカルボン酸二無水物を９０モル％～９９モル％使用する、請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項３】
前記式（２）で表される構造単位が下記式（２ａ）で表される構造単位である、請求項１又は請求項２に記載のポリイミドの製造方法。
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2025169530000049.tif
61
37
（式（２ａ）中、Ｖ
１
は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、Ｗ
１
は酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ
２
は直接結合、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ
３
は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項４】
前記式（２ａ）中、Ｖ
１
がエステル結合を表し、Ｗ
１
が酸素原子を表す、請求項３に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項５】
前記式（２ａ）中、Ｒ
２
が１，２－エチレン基を表す、請求項３に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項６】
前記ポリイミドは、下記式（Ａ１）で表される末端構造を有する、請求項１又は請求項２に記載のポリイミドの製造方法。
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2025169530000050.tif
30
31
（式（Ａ１）中、Ｒ
１
は式（Ａ）における定義と同義であり、＊は結合手を表す。）
【請求項７】
前記塩基触媒は、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、２，６－ルチジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、２－ピコリン、イミダゾール、１，８－ジアミノナフタレン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びグアニジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項８】
下記式（１１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位と下記式（Ａ１）で表される末端構造とを有するポリイミド、架橋性化合物、光ラジカル重合開始剤、及び溶媒を含む、感光性樹脂組成物。
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2025169530000051.tif
78
89
（式（１１）中、Ａ
１
は４価の有機基を表す。
式（２）中、Ａ
２
は光重合性基を有する２価の芳香族基を表す。
式（Ａ１）中、Ｒ
１
は置換基を有していてもよい炭素原子数２～２２の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。）
【請求項９】
前記式（２）で表される構造単位が下記式（２ａ）で表される構造単位である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
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2025169530000052.tif
61
37
（式（２ａ）中、Ｖ
１
は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、Ｗ
１
は酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ
２
は直接結合、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ
３
は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項１０】
前記式（２ａ）中、Ｖ
１
がエステル結合を表し、Ｗ
１
が酸素原子を表す、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドの製造方法、感光性樹脂組成物、該組成物から得られる絶縁膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、及び硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
続きを表示（約 3,600 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミド樹脂と比較して、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【０００３】
他方で、ポリイミドの製造の際のイミド化の方法として、熱イミド化の他に、化学イミド化がある。
化学イミド化では、酸無水物として無水酢酸などのカルボン酸無水物が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ポリイミド、ポリアミック酸、及びポリアミック酸エステルの少なくともいずれかの重合体と、溶媒とを含み、前記重合体が、光重合性基、芳香族基及び炭素原子数５以上のアルキル基を有する、絶縁膜形成用感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。この提案の技術の具体例（例えば、合成例１）では、ポリアミック酸からポリイミドを得る際に、化学イミド化剤として無水酢酸及びトリエチルアミンを用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開昭６１－１８１８３３号公報
国際公開第２０２３／１７６２５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィープロセスでは、プロセス時間の短縮が求められる。
【０００７】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、現像時間の短縮が可能なポリイミドを製造できるポリイミドの製造方法、及び現像時間の短縮が可能な感光性樹脂組成物、該組成物から得られる絶縁膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、並びに硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリイミドの製造の際の化学イミド化に特定の酸無水物を用いることで、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィープロセスにおける現像時間の短縮が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
［１］末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体を酸無水物及び塩基触媒の存在下で化学イミド化することによりポリイミドを製造する方法であって、
前記ポリイミド前駆体は下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを有し、
前記酸無水物は下記式（Ａ）で表される化合物である、
ポリイミドの製造方法。
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2025169530000001.tif
45
88
（式（１）中、Ａ
１
は４価の有機基を表す。
式（２）中、Ａ
２
は光重合性基を有する２価の芳香族基を表す。）
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2025169530000002.tif
32
40
（式（Ａ）中、Ｒ
１
はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２２の炭化水素基を表す。）
［２］前記ポリイミド前駆体は、少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種のジアミン成分との反応生成物であり、該ジアミン成分１００モル％に対し該テトラカルボン酸二無水物を９０モル％～９９モル％使用する、［１］に記載のポリイミドの製造方法。
［３］前記式（２）で表される構造単位が下記式（２ａ）で表される構造単位である、［１］又は［２］に記載のポリイミドの製造方法。
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61
38
（式（２ａ）中、Ｖ
１
は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、Ｗ
１
は酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ
２
は直接結合、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ
３
は水素原子又はメチル基を表す。）
［４］前記式（２ａ）中、Ｖ
１
がエステル結合を表し、Ｗ
１
が酸素原子を表す、［３］に記載のポリイミドの製造方法。
［５］前記式（２ａ）中、Ｒ
２
が１，２－エチレン基を表す、［３］又は［４］に記載のポリイミドの製造方法。
［６］前記ポリイミドは、下記式（Ａ１）で表される末端構造を有する、［１］から［５］のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
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2025169530000004.tif
30
31
（式（Ａ１）中、Ｒ
１
は式（Ａ）における定義と同義であり、＊は結合手を表す。）
［７］前記塩基触媒は、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、２，６－ルチジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、２－ピコリン、イミダゾール、１，８－ジアミノナフタレン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びグアニジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］から［６］のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
［８］下記式（１１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位と下記式（Ａ１）で表される末端構造とを有するポリイミド、架橋性化合物、光ラジカル重合開始剤、及び溶媒を含む、感光性樹脂組成物。
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89
（式（１１）中、Ａ
１
は４価の有機基を表す。
式（２）中、Ａ
２
は光重合性基を有する２価の芳香族基を表す。
式（Ａ１）中、Ｒ
１
は置換基を有していてもよい炭素原子数２～２２の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。）
［９］前記式（２）で表される構造単位が下記式（２ａ）で表される構造単位である、［８］に記載の感光性樹脂組成物。
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2025169530000006.tif
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38
（式（２ａ）中、Ｖ
１
は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、Ｗ
１
は酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ
２
は直接結合、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ
３
は水素原子又はメチル基を表す。）
［１０］前記式（２ａ）中、Ｖ
１
がエステル結合を表し、Ｗ
１
が酸素原子を表す、［９］に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］前記式（２ａ）中、Ｒ
２
が１，２－エチレン基を表す、［９］又は［１０］に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］接着助剤をさらに含む、［８］から［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１３］アゾール化合物をさらに含む、［８］から［１２］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１４］［８］から［１３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である絶縁膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、現像時間の短縮が可能なポリイミドを製造できるポリイミドの製造方法、及び現像時間の短縮が可能な感光性樹脂組成物、該組成物から得られる絶縁膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、並びに硬化レリーフパターンを有する半導体装置が得られる。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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