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公開番号2025155549
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-14
出願番号2024141836
出願日2024-08-23
発明の名称膜形成用組成物、有機膜形成方法、パターン形成方法、単量体、及び重合体
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20251002BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】本発明は、環境負荷が少なく、かつ、基板への塗布性に優れた膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】膜形成用組成物であって、前記膜形成用組成物が、ペンタフルオロスルファニル基を置換基として持つ芳香族基を有する重合体を含むものであることを特徴とする膜形成用組成物。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
膜形成用組成物であって、
前記膜形成用組成物が、ペンタフルオロスルファニル基を置換基として持つ芳香族基を有する重合体を含むものであることを特徴とする膜形成用組成物。
続きを表示（約 2,600 文字）【請求項２】
前記重合体が、ペンタフルオロスルファニル基を置換基としてもつ芳香族基を有する繰り返し単位ａを持つ重合体（ａ）であることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記繰り返し単位ａが、下記式（ａ１）～（ａ４）のいずれかで表されるものであることを特徴とする請求項２に記載の膜形成用組成物。
TIFF
2025155549000310.tif
41
66
（上記式中、ｐは１～３の整数であり、ｎは０～５の整数であり、ｍは０～４の整数である。Ｒ
１
は水素原子またはメチル基であり、Ｒ
２
は炭素数１～６のヒドロカルビル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメトキシ基、シアノ基又はニトロ基である。Ｘ
１
は、単結合、エステル結合、エーテル結合、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、アミド結合またはフェニレン基であり、Ｘ
２
はｐが１のときは単結合または炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２または３のときは炭素数１～２０の（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、これらのヒドロカルビレン基及び（ｐ＋１）価炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｘ
３
は単結合またはエーテル結合である。Ａｒ
１
は、それぞれ独立に、ベンゼン又はナフタレンに由来する（ｍ＋ｎ＋１）価の基である。ただし、式中のｎのうち少なくとも１つは１以上である。）
TIFF
2025155549000311.tif
58
75
（上記式中、ｎ、ｍは前記と同じ、ｌは０～３の整数であり、式中の２つのｎと２つのｌのうちの少なくとも１つは１以上である。Ｒ
２
、Ｘ
３
は前記と同じであり、Ｒ
３
は下記一般式（ａ２―１）である。Ａｒ
２
は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の（ｎ＋ｍ＋ｌ＋２）価の芳香族炭化水素基である。Ａｒ
３
は、ベンゼン又はナフタレンに由来する（ｎ＋ｍ＋ｌ＋１）価の基である。）
TIFF
2025155549000312.tif
17
102
（上記式中、Ｘ
３
、ｎは前記と同じ、Ｘ
４
は単結合又は炭素数１～１２のヒドロカルビレン基であり、ヒドロカルビレン基中にヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合のうち少なくとも１つを有していてもよい。Ａｒ
４
は、ベンゼン又はナフタレンに由来する（ｎ＋１）価の基である。）
TIFF
2025155549000313.tif
47
49
（上記式中、ｎ、ｍ、ｌ、Ａｒ
２
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｘ
３
は前記と同じ、Ｒ
４
は水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、酸素原子を含んでいてもよい。ただし、ＳＦ
５
を含む置換基を含まない。また、式中のｎとｌのうち少なくとも１つは１以上である。）
TIFF
2025155549000314.tif
32
37
（式中、Ｒ
３
、Ｒ
４
は前記と同じ。）
【請求項４】
前記繰り返し単位ａが、前記式（ａ１）で表されるものであることを特徴とする請求項３に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
前記重合体（ａ）が、更に、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド結合、スルホンイミド結合、スルホ基、ラクトン環、スルトン環、カーボネート結合、ウレタン結合、及びアミド結合から選ばれる親水性基を有する繰り返し単位（ｂ１）を含むことを特徴とする請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
前記膜形成用組成物が、（Ａ）有機膜形成用樹脂または化合物、（Ｂ）前記重合体（ａ）、及び（Ｃ）溶剤を含む有機膜用形成用組成物であることを特徴とする請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分を１００質量部とした場合、前記（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量部から５質量部であることを特徴とする請求項６に記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
さらに（Ｄ）光酸発生剤または（Ｅ）熱酸発生剤を含むものであることを特徴とする請求項６に記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
半導体装置の製造工程で使用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の膜形成用組成物を回転塗布し、該膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
【請求項１０】
被加工体上に請求項６に記載の膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜を形成し、該レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、有機膜形成方法、パターン形成方法、単量体、及び重合体に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ、ＡＩ）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
【０００３】
このようにレジストパターンの細線化が進むと、典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法ではパターン形成方法が困難となり、微細なパターン加工方法として、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するためにドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られており、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるフォトレジスト層とケイ素系ポリマーあるいはケイ素系ＣＶＤ膜による中間層と有機系ポリマーによる下層を組み合わせた３層レジスト法（特許文献１）が開発され実用化されている。
【０００４】
この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として均一に成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト下層膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジストパターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト下層膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜にパターンを転写することができ、つづいて酸素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いたパターン転写を行えば、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック膜のパターンを得ることができる。
【０００５】
上述のような有機下層膜はすでに多数の技術が公知（例えば特許文献２）となっているが、近年の微細化の進展に伴い、ドライエッチング特性に加え、優れた埋め込み特性の必要性が高まってきている。下地の被加工基板に複雑な形状の被加工基板や材質でも均一に成膜が可能で、必要パターン内を空隙なく埋め込むことが可能な埋め込み特性を持つ有機下層膜材料が必要とされている。
【０００６】
上述のような有機下層膜は半導体基板等を製造する際に、スピンコート工程、ＥＢＲ工程、焼成工程等の処理を行うことが可能なコータ／デベロッパを用いて成膜される。ＥＢＲ（ＥｄｇｅＢｅａｄＲｅｍｏｖａｌ）工程とは、基板（ウエハ）にスピンコートで被膜を形成した後に、コータ／デベロッパの基板搬送アームの汚染を防止する目的として、基板の端部の被膜を除去液で除去する工程である。ＥＢＲ工程に用いられる除去液としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートトプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合液（３０質量％：７０質量％）があり、レジスト膜や、レジスト下層膜（ケイ素含有中間膜、有機下層膜）のＥＢＲ工程において広く用いられている。
【０００７】
ＥＢＲ工程の除去剤の影響によって有機下層膜の外周部は膜厚が厚い状態（ハンプ）が形成される場合がある。上述の基板加工時のドライエッチング工程において、ハンプは欠陥の原因となるため、ハンプを抑制した有機下層膜が求められている。
【０００８】
有機下層膜だけでなく上記で述べた有機系感光性ポリマーを用いたフォトリソグラフィーに用いられるレジスト材料は、有機下層膜同様に溶液をスピンコーティング等の方法によって塗布し、ベークによって溶剤を蒸発させて膜を形成する。有機下層膜同様にベーク後の膜厚が均一で平坦であることが求められており、年々その均一性と平坦度の要求が厳しくなっている。
【０００９】
近年では、３Ｄ－ＮＡＮＤメモリー用途においては厚膜のレジスト膜の要求があり、より一層の平坦度が要求されている。膜厚が厚くなるにつれて膜内の平坦度の達成が困難になる。一方、微細化の進展とともに薄膜化が進行しており、この場合はピンホール欠陥等が発生するリスクが高まっている。
【００１０】
半導体の加工材料に用いられる有機物を用いた膜材料の例を上記では述べているが、有機物を用いない膜形成材料においても、膜厚の面内の均一性やピンホールなく膜を形成する材料を得ることは産業上の大きな利点となる。
（【００１１】以降は省略されています）

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