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公開番号2025131715
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-09
出願番号2025093429,2022019754
出願日2025-06-04,2022-02-10
発明の名称CNT製品の製造方法
出願人高圧ガス工業株式会社,国立大学法人静岡大学
代理人個人,個人,個人
主分類C01B 32/168 20170101AFI20250902BHJP(無機化学)
要約【課題】基板上に成長したCNTを基板から剥離又は引き出す際における基板上へのCNTの不均一な残存の抑制。
【解決手段】基板を含む反応室に原料ガスを供給し、成長温度及び成長圧力の下、前記基板上にCNTを成長させる成長工程と、前記原料ガスを排出して前記原料ガス圧を前記成長圧力の5%以上95%以下である低減圧力にまで低減させる排出工程と、所定時間、前記原料ガス圧を前記低減圧力の範囲で保持する保持工程と、を含む、化学気相成長法を用いるCNT合成プロセスを含む、CNT製品の製造方法。
【選択図】図4A
特許請求の範囲【請求項１】
ＣＮＴの集合体であるＣＮＴ製品であって、前記ＣＮＴのうち複数のＣＮＴ端が端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、ＣＮＴ製品。
続きを表示（約 780 文字）【請求項２】
前記ＣＮＴ製品がＣＮＴの配向集合体であるＣＮＴアレイであって、一面において複数のＣＮＴ端が、各端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、請求項１に記載のＣＮＴ製品。
【請求項３】
前記ＣＮＴ製品がＣＮＴを繊維として含むＣＮＴ繊維製品であって、複数のＣＮＴ端が、各端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、請求項１又は２に記載のＣＮＴ製品。
【請求項４】
ＣＮＴウェブ、ＣＮＴ糸、ＣＮＴシート、ＣＮＴシート、ＣＮＴ織編物、又はＣＮＴ不織布である、請求項３に記載のＣＮＴ製品。
【請求項５】
前記ＣＮＴのうち複数のＣＮＴ端が、ＣＮＴの長さ方向に繰り返し凹凸表面を形成している、請求項１～４のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
【請求項６】
複数のＣＮＴ端が、捲縮形状を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
【請求項７】
複数のＣＮＴ端が、近傍のＣＮＴ端とともにからみあい構造を形成している、請求項１～６のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
【請求項８】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品に樹脂を含浸させてなる、ＣＮＴ樹脂複合体。
【請求項９】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品又は請求項８に記載のＣＮＴ樹脂複合体を含む物品。
【請求項１０】
放熱材、ヒーター、及び電磁波吸収シートからなる群から選択される請求項９に記載の物品。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＣＮＴ製品の製造方法に関する。
続きを表示（約 4,100 文字）【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということもある）は、熱伝導性、導電性、機械的強度等に優れることから、広範囲にわたる分野における様々な用途での利用が期待されている。
【０００３】
ＣＮＴの合成プロセスとしては、アーク放電法、レーザ蒸発法、及び化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」ということもある）等が挙げられる。これらのうち、ＣＶＤ法が大量生産に向いていることから、工業的には主にＣＶＤ法が用いられる。ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造は、触媒の存在下で、原料である炭素原子を含むガスを反応させて、ＣＮＴを成長させる。特許文献１においては、ＣＶＤ法において、第一温度で原料ガスを供給し、第一温度よりも５０～２００℃高い第二温度原料ガスを供給することにより、十分な厚みのアモルファス層を有し、凝集を抑制することができるＣＮＴの合成プロセスを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１４－２３１４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＶＤ法によるＣＮＴの合成プロセスを用いた場合、基板と基板上に成長したＣＮＴとの接着性によっては、基板上に成長したＣＮＴを基板から剥離又は（ＣＮＴウェブとして）引き出した後において、基板上にＣＮＴが不均一に残存することを本願発明者は見出した。このようなＣＮＴの不均一な残存はＣＮＴの生産性の観点から問題である。また、ＣＮＴの不均一な残存は剥離又は引き出して得られるＣＮＴの均一性や連続性、ＣＮＴの剥離面の密集性を損ない得るため、ＣＮＴの特性（例えば、信頼性、熱伝導性、電気伝導性等）の観点からも問題となり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示はかかる事情に鑑みて為されたものである。従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記目的の達成を試み、上記の主目的を達成できることを見出し、本開示に至った。本開示における好ましい一実施形態は次のとおりである：
［項１］
基板を含む反応室に原料ガスを供給し、成長温度及び成長圧力の下、前記基板上にＣＮＴを成長させる成長工程と、
前記原料ガスを排出して前記原料ガス圧を前記成長圧力の５％以上９５％以下である低減圧力にまで低減させる排出工程と、
所定時間、前記原料ガス圧を前記低減圧力の範囲で保持する保持工程と、
を含む、化学気相成長法を用いるＣＮＴ合成プロセスを含む、ＣＮＴ製品の製造方法。
［項２］
前記保持工程において成長温度を保持する、項１に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項３］
反応触媒として遷移金属元素のハロゲン化物を用いる、項１又は２に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項４］
前記原料ガスの供給と同時に酸素原子を有する炭化水素及び水素からなる群から選択される少なくとも一の第二ガスを供給する、項１～３のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項５］
前記成長工程における、前記成長温度が５００℃以上、前記原料ガス圧が１Ｔｏｒｒ以上である、項１～４のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項６］
前記低減圧力が前記成長圧力の３０％以上８０％以下である、項１～５のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項７］
前記保持工程後、反応室雰囲気温度を降下させる降温工程を含む、項１～６のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項８］
前記保持工程後、前記原料ガスを排出して原料ガス圧を０．１Ｔｏｒｒ以下とする第二排出工程を含む、項１～７のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項９］
前記第二排出工程は前記降温工程と同時に行われる、項１～８のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１０］
前記基板上に成長したＣＮＴを前記基板から剥離する剥離工程を含むＣＮＴアレイ製造プロセスを含む、項１～９のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１１］
前記基板上に成長したＣＮＴをＣＮＴウェブとして前記基板から引き出す引き出し工程を含むＣＮＴ繊維製品製造プロセスを含む、項１～９のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１２］
前記基板の両面にＣＮＴを成長させる、項１～１１のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１３］
前記基板として両面研磨した基板を用いる、項１～１２のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１４］
前記反応室が複数の前記基板を含み、複数の前記基板間の距離は各基板から成長した前記ＣＮＴが接触しない範囲で最小である、項１～１３のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１５］
ＣＮＴの集合体であるＣＮＴ製品であって、前記ＣＮＴのうち複数のＣＮＴ端が端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、ＣＮＴ製品。
［項１６］
前記ＣＮＴ製品がＣＮＴの配向集合体であるＣＮＴアレイであって、一面において複数のＣＮＴ端が、各端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、項１５に記載のＣＮＴ製品。
［項１７］
前記ＣＮＴ製品がＣＮＴを繊維として含むＣＮＴ繊維製品であって、複数のＣＮＴ端が、
各端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、項１５又は１６に記載のＣＮＴ製品。
［項１８］
ＣＮＴウェブ、ＣＮＴ糸、ＣＮＴシート、ＣＮＴシート、ＣＮＴ織編物、又はＣＮＴ不織布である、項１７に記載のＣＮＴ製品。
［項１９］
前記ＣＮＴのうち複数のＣＮＴ端が、ＣＮＴの長さ方向に繰り返し凹凸表面を形成している、項１５～１８のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
［項２０］
複数のＣＮＴ端が、捲縮形状を有する、項１５～１９のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
［項２１］
複数のＣＮＴ端が、近傍のＣＮＴ端とともにからみあい構造を形成している、項１５～２０のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
［項２２］
項１５～２１のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品に樹脂を含浸させてなる、ＣＮＴ樹脂複合体。
［項２３］
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、基板上に成長したＣＮＴの基板からの剥離性や引き出し性を向上させ、ＣＮＴを基板から剥離又は引き出した後の基板上へのＣＮＴの不均一な残存を抑制できる。これによりＣＮＴ製品の生産性を向上し得る。また、これにより、ＣＮＴの特性（例えば、信頼性、熱伝導性、電気伝導性等）を改善し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
ＣＮＴアレイの製造プロセスの模式図を示す。
ＣＮＴシートの製造プロセスの模式図を示す。
ＣＮＴアレイ製造例１で得られたＣＮＴの端部のＳＥＭ写真を示す。
比較ＣＮＴアレイ製造例１で得られたＣＮＴの端部のＳＥＭ写真を示す。
ＣＮＴアレイ製造例１で得られたＣＮＴ剥離後の基板表面のＳＥＭ写真を示す。
比較ＣＮＴアレイ製造例１で得られたＣＮＴ剥離後の基板表面のＳＥＭ写真を示す。
ＣＮＴ樹脂複合体製造例１～４で得られたＣＮＴ樹脂複合体の特性等を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ＣＮＴ製品の製造方法＞
本開示におけるＣＮＴ製品の製造方法は下記にて詳述するＣＮＴの合成プロセスを含むものである。「ＣＮＴ製品」とはＣＮＴから構成される製品であって、例えば、ＣＮＴ、ＣＮＴ集合体、基板に結合したＣＮＴ、ＣＮＴアレイ及びＣＮＴ繊維製品が挙げられる。ＣＮＴ製品はＣＮＴ配向集合体であってよい。「ＣＮＴ配向集合体」とは、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴが一定の方向に配向しているＣＮＴの集合体である。ＣＮＴ配向集合体の例としてはＣＮＴアレイ及びＣＮＴシートが挙げられる。ＣＮＴ配向集合体は異方的な熱伝導特性を有する。つまり、ＣＮＴの長さ方向においては高い熱伝導率を示し、ＣＮＴの長さ方向と垂直方向（ＣＮＴの直径方向）には相対的に低い熱伝導率を示す（図１及び図２参照）。この異方的な熱伝導特性は、例えば放熱材としての応用に有用である。
【００１０】
［ＣＶＤ法］
本開示におけるＣＮＴの合成プロセスにおいてはＣＶＤ法を用いる。ＣＶＤ法とは堆積物形成法の一種であり、堆積物形成の過程で化学反応を用いるのでこのように呼ばれる。ＣＶＤ法には、温度を上げて熱により原料を分解させる熱ＣＶＤ法、化学反応を促進させるために光を照射する光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起するプラズマＣＶＤ法等が含まれるが、通常、本開示におけるＣＮＴの合成プロセスにおいては、熱ＣＶＤ法が好ましい。熱ＣＶＤ法の例としては、ＤＩＰＳ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法、ＨｉＰＣＯ法、スーパーグロースＣＶＤ法、固相触媒法、気相触媒法等が挙げられる。
（【００１１】以降は省略されています）

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