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公開番号2025106290
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-15
出願番号2025042581,2022537229
出願日2025-03-17,2020-12-16
発明の名称優れた加工性を有するポリマー組成物の製造のための方法
出願人ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C08F 210/16 20060101AFI20250708BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】優れた加工性を有するマルチモーダルエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーを含むアルファ組成物を提供する。
【解決手段】第1のエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー画分及び第2のエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー画分を含むアルファ組成物を含む組成物であって、
前記アルファ組成物が、以下の特性:
i)Mz/Mn≧8.0、
ii)0.855～0.890g/ccの密度、
iii)V100(190℃)≦600Pa・s、及び
iv)V0.1(190℃)≧4,000Pa・s
を有する、組成物。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
第１のエチレン／アルファ－オレフィン／インターポリマー画分及び第２のエチレン
／アルファ－オレフィン／インターポリマー画分を含むアルファ組成物を調製するための
プロセスであって、前記プロセスは、１つの反応器中で、エチレン、アルファ－オレフィ
ン、以下のａ）から選択される金属錯体、及び以下のｂ）から選択される金属錯体を含む
反応混合物を重合することを含み、
ａ）以下の構造１から選択されるビフェニルフェノール金属錯体：
JPEG
2025106290000026.jpg
45
113
（式中、
Ｍが、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はハフニウム（Ｈｆ）から選択される金属であり、
前記金属が、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態にあり、
ｎが、０、１、又は２であり、
ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子又は二座配位子であり、
ｎが２である場合、各Ｘは、独立して選択された単座配位子であり、
前記金属錯体は、全体的に電荷中性であり、
－Ｚ
１
－、及び－Ｚ
２
－の各々は独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ
Ｎ
）－、又は
－Ｐ（Ｒ
Ｐ
）－から選択され、
Ｒ
１
及びＲ
８
は独立して、－Ｈ、（Ｃ
１
～Ｃ
４０
）－ヒドロカルビル、（Ｃ
１
～Ｃ
４
０
）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ
Ｃ
）
３
、－Ｇｅ（Ｒ
Ｃ
）
３
、－Ｐ（Ｒ
Ｐ
）
２
、－
Ｎ（Ｒ
Ｎ
）
２
、－ＯＲ
Ｃ
、－ＳＲ
Ｃ
、－ＮＯ
２
、－ＣＮ、－ＣＦ
３
、Ｒ
Ｃ
Ｓ（Ｏ）－、Ｒ
Ｃ
Ｓ（Ｏ）
２
－、（Ｒ
Ｃ
）
２
Ｃ＝Ｎ－、Ｒ
Ｃ
Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ
Ｃ
ＯＣ（Ｏ）－、Ｒ
Ｃ
Ｃ（
Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ
Ｃ
続きを表示（約 1,700 文字）【請求項２】
構造１について、Ｒ
１
及びＲ
８
は、同一であり、式（Ｉ）を有するラジカル、式（Ｉ
Ｉ）を有するラジカル、及び式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択される、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
構造２について、Ｒ
１
及びＲ
８
は、同一であり、式（Ｉ）を有するラジカル、式（Ｉ
Ｉ）を有するラジカル、及び式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択される、
請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
構造１について、Ｌは、
ｉ）－ＣＨ
２
Ｓｉ（Ｒ
ａ
）（Ｒ
ｂ
）ＣＨ
２
－若しくは－ＣＨ
２
Ｇｅ（Ｒ
ａ
）（Ｒ
ｂ
）
ＣＨ
２
－（式中、Ｒ
ａ
及びＲ
ｂ
が各々独立して、（Ｃ
１
～Ｃ
３０
）ヒドロカルビル又は（
Ｃ
１
～Ｃ
３０
）ヘテロヒドロカルビルである）、
ｉｉ）１，３－ジメチルプロパン－１，３－ジイル、
ｉｉｉ）ビス（メチレン）シクロヘキサン－１，２－ジイル、
ｉｖ）プロパン－１，３－ジイル、又は
ブタン－１，４－ジイルから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロ
セス。
【請求項５】
構造２について、Ｙは、
ｉ）－ＳｉＲ
ｃ
Ｒ
ｄ
－、若しくは－ＧｅＲ
ｃ
Ｒ
ｄ
－（式中、Ｒ
ｃ
及びＲ
ｄ
が各々独立
して、（Ｃ
１
～Ｃ
３０
）ヒドロカルビル又は（Ｃ
１
～Ｃ
３０
）ヘテロヒドロカルビルであ
る）、
ｉｉ）－（ＣＨ
２
）
ｎ
－（式中、ｎ＝０～２である）、又は
ｉｉｉ）－ＣＲ
ａ
Ｒ
ｂ
－（式中、Ｒ
ａ
及びＲ
ｂ
が各々、独立して、（Ｃ
１
～Ｃ
３０
）
ヒドロカルビル、（Ｃ
１
～Ｃ
３０
）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである）から選択さ
れる、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
構造１は、以下の構造１ａ～１ｃ：
JPEG
2025106290000030.jpg
74
113
から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
構造２は、以下の構造２ａ又は２ｂ：
JPEG
2025106290000031.jpg
32
113
から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記プロセスが、１５０℃以上の反応器温度で、２．８×１０
６
以上の全体的な触媒
効率［（グラム総触媒金属）当たりの（グラムアルファ組成物）］を有する、請求項１～
７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記プロセスが、０．８５５～０．８９０ｇ／ｃｃのアルファ組成密度で、２．８×
１０
６
以上の全体的な触媒効率［（グラム総触媒金属）当たりの（グラムアルファ組成物
）］を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
（水素反応器供給）の（エチレン反応器供給）に対する質量流量比が、６．００×１
０
－４
ｇ／ｇ以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１９年１２月２６日に出願された米国特許出願第６２／９５３，７０
７号の優先権の利益を主張するものであり、その全体が参照として本明細書に組み入れら
れる。
続きを表示（約 4,700 文字）【背景技術】
【０００２】
改善されたエラストマー加工性は、自動車部品、光起電力部品、ワイヤ、及びケーブ
ルコンポーネントなどの様々なエラストマー製品のための最終用途製造業者の主要なニー
ズの１つである。優れた剪断減粘挙動によって示されるように、改善された加工性を有す
る新しいエラストマー樹脂が必要とされている。そのような樹脂は、コスト効率の高い高
効率プロセスにおいて重合する必要がある。
【０００３】
米国特許公開第２０１１／０２９０３１７号は、バイモーダル及びマルチモーダルエ
チレン系ポリマーの調製及び電子用途を開示している。これらのポリマーは、２つの反応
器で調製され、複雑さ及び資本コストを全体的な重合プロセスに追加する。国際公開第２
０１８／０２２５８８号は、主にビフェニルフェノール触媒及び拘束幾何触媒（constrai
ned geometry catalyst、ＣＧＣ）の存在下で合成されたマルチモーダルエラストマーの
重合を開示している。１つの比較例（比較例Ｃ）は、２つのビフェニルフェノール触媒を
使用し、全触媒金属１ｇ当たり１．４×１０
６
ｇのポリマーの低い全体的な総触媒効率を
有する。追加のその場でのバイモーダルエチレン系ポリマー及びポスト反応器ブレンドは
、以下の参考文献、国際公開第２００１／０１４４３４号（混合拘束幾何触媒系、国際公
開第２００２／０７４８１７号（混合拘束幾何触媒系を使用する重合）、米国特許公開第
２０１６０１１５２６４号（メタロセン触媒ポリマー）、米国特許第５８４９８２３号（
線状又は実質的に線状の均一分岐エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーのブ
レンド）、米国特許第６４５１８９４号（結晶性若しくは半結晶性ポリオレフィンを含む
ブレンド、又はエチレン及びＣ３～Ｃ１０オレフィンの共重合体、及び逐次重合エチレン
－アルファ－オレフィンモノマーのマルチモーダルエラストマーを含むブレンド、米国特
許第６６１０４０８号も参照されたい）において開示されている。しかしながら、引用技
術は、コスト効果の高い高効率プロセスにおいて重合することができる、優れた剪断減粘
挙動を有するエラストマー樹脂を促進しない。これらの必要性は、以下の発明によって満
たされている。
【発明の概要】
【０００４】
第１のエチレン／アルファ－オレフィン／インターポリマー画分及び第２のエチレン
／アルファ－オレフィン／インターポリマー画分を含むアルファ組成物を調製するための
プロセスであって、当該プロセスが、１つの反応器中で、エチレン、アルファ－オレフィ
ン、以下のａ）から選択される金属錯体、及び以下のｂ）から選択される金属錯体を含む
反応混合物を重合することを含み、
ａ）以下の構造１から選択されるビフェニルフェノール金属錯体：
JPEG
2025106290000002.jpg
57
128
（式中、
Ｍが、ジルコニウム（zirconium、Ｚｒ）、又はハフニウム（hafnium、Ｈｆ）から選
択される金属であり、金属が、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態にあり、
ｎが、０、１、又は２であり、
ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子又は二座配位子であり、
ｎが２である場合、各Ｘは独立して選択された単座配位子であり、
金属錯体は、全体的に電荷中性であり、
－Ｚ
１
－及び－Ｚ
２
－の各々は独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ
Ｎ
）－、又は－
Ｐ（Ｒ
Ｐ
）－から選択され、
Ｒ
１
及びＲ
８
は独立して、－Ｈ、（Ｃ
１
～Ｃ
４０
）ヒドロカルビル、（Ｃ
１
～Ｃ
４０
）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ
Ｃ
）
３
、－Ｇｅ（Ｒ
Ｃ
）
３
、－Ｐ（Ｒ
Ｐ
）
２
、－Ｎ
（Ｒ
Ｎ
）
２
、－ＯＲ
Ｃ
、－ＳＲ
Ｃ
、－ＮＯ
２
、－ＣＮ、－ＣＦ
３
、Ｒ
Ｃ
Ｓ（Ｏ）－、Ｒ
Ｃ
Ｓ（Ｏ）
２
－、（Ｒ
Ｃ
）
２
Ｃ＝Ｎ－、Ｒ
Ｃ
Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ
Ｃ
ＯＣ（Ｏ）－、Ｒ
Ｃ
Ｃ（Ｏ
）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ
Ｃ
）
【０００５】
第１のエチレン／アルファ－オレフィン／インターポリマー画分及び第２のエチレン
／アルファ－オレフィン／インターポリマー画分を含むアルファ組成物を含む組成物であ
って、
第１の組成物が、以下の特性、
ｉ）Ｍｚ／Ｍｎ≧８．０、
ｉｉ）０．８５５～０．８９０ｇ／ｃｃの密度、
ｉｉｉ）Ｖ１００（１９０℃）≦６００Ｐａ・ｓ、及び
ｉｖ）Ｖ０．１（１９０℃）≧４，０００Ｐａ・ｓを含む、組成物。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
本発明のアルファ組成物（ＰＯＥＡ、ＰＯＥＢ、ＰＯＥＣ、ＰＯＥＦ）及び２つの市販の樹脂（ＥＮＧＡＧＥ８４５７ポリオレフィンエラストマー及びＡＴＥＶＡ２８１０Ａ）のＳＡＯＳプロファイル（１９０℃）を示す。「０．１ｒａｄ／ｓ」における、上部から底部のプロファイル：ＰＯＥＦ、ＰＯＥＣ、ＰＯＥＢ、ＰＯＥＡ、ＥＮＧＡＧＥ８４５７、及びＡＴＥＶＡ２８１０Ａ。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
マルチモーダルエチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、優れた加工性
で発見された。これらの組成物は、改善された加工性について、高剪断で低粘度を示し、
低剪断で高粘度、例えば、高剪断速度の射出成形又は高剪断速度混合中の低剪断加熱下で
の低射出圧力、及び押出成形部品の低剪断速度での高耐垂下性を示す。そのようなインタ
ーポリマーは、単一の反応器中のマルチ触媒系（例えば、デュアル触媒系）を使用して、
高温（≧１５０℃）及び高効率で生成され得ることも発見された。例えば、同じ反応器条
件下で、第１の触媒は高分子量（high molecular weight、ＨＭＷ）インターポリマー画
分を生成し、第２の触媒は低分子量（low molecular weight、ＬＭＷ）インターポリマー
画分を生成する。
【０００８】
上述のように、第１のエチレン／アルファ－オレフィン／インターポリマー画分及び
第２のエチレン／アルファ－オレフィン／インターポリマー画分を含むアルファ組成物を
調製するためのプロセスが提供され、当該プロセスは、１つの反応器中で、エチレン、ア
ルファ－オレフィン、以下のａ）から選択される金属錯体、及び以下のｂ）から選択され
る金属錯体を含む反応混合物を重合することを含み、
ａ）上記のように、構造１から選択されるビフェニルフェノール金属錯体（発明の概
要（Summary of the Invention、ＳＯＩ）を参照）、及び、
ｂ）上記のように、構造２から選択されるビフェニルフェノール金属錯体（ＳＯＩを
参照）。
【０００９】
本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る
。各ビフェニルフェノール金属錯体は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わ
せを含み得る。本明細書で使用される場合、Ｒ１＝Ｒ
１
、Ｒ２＝Ｒ
２
、Ｒ３＝Ｒ
３
などで
ある。また、Ｒ
ａ（１）
～Ｒ
ａ（ｎ）
という表記は、式中、「ａ（１）～ａ（ｎ）」は連
続した数字を表し、Ｒ
ａ（１）
、Ｒ
ａ（２）
、Ｒ
ａ（３）
、．．．、Ｒ
ａ（ｎ）
を指す。
例えば、Ｒ
３１
～Ｒ
３５
は、Ｒ
３１
、Ｒ
３２
、Ｒ
３３
、Ｒ
３４
、Ｒ
３５
を指し、Ｒ
５１
～
Ｒ
５９
は、Ｒ
５１
、Ｒ
５２
、Ｒ
５３
、Ｒ
５４
、Ｒ
５５
、Ｒ
５６
、Ｒ
５７
、Ｒ
５８
、Ｒ
５９
を指す。式（Ｉ）～（ＩＩＩ）の各々において、波線は、それぞれの式（Ｒ
１
又はＲ
８
基
）と残りのビフェニルフェノール金属錯体との間の連結（結合）を表す。
【００１０】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
、及びＲ
５
などのＲ
基が、同一であっても異なってもよいこと（例えば、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
、及びＲ
５
が、全て置換アルキルであるか、又はＲ
１
及びＲ
２
が、置換アルキルであり、Ｒ
３
が、ア
リールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、
複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は複数のヘキサ
ンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に
対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義
を、補足し例示することを意図するものであり、排除するものではない。特定の炭素原子
を含有する化学基を説明するために使用される場合、「（Ｃ
ｘ
～Ｃ
ｙ
）」の形態を有する
括弧付きの表現は、化学基がｘ及びｙを含むｘ個の炭素原子～ｙ個の炭素原子を有するこ
とを意味する。例えば、（Ｃ
１
～Ｃ
４０
）アルキルは、１～４０個の炭素原子を有するア
ルキル基である。
（【００１１】以降は省略されています）

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