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公開番号2025091767
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-19
出願番号2023207219
出願日2023-12-07
発明の名称環状オレフィン系共重合体の製造方法、環状オレフィン系共重合体および樹脂組成物
出願人三井化学株式会社
代理人個人
主分類C08F 4/642 20060101AFI20250612BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】数平均分子量Mnの増大を抑制できる環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】α‐オレフィン(A)由来の構造単位、環状非共役ジエン(B)由来の構造単位および環状オレフィン(C)由来の構造単位を含む環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、遷移金属化合物(D)、有機アルミニウム化合物(E)、ヒンダードフェノール化合物(F)および水素の存在下で上記環状オレフィン系共重合体を重合する工程を含む、環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
α‐オレフィン（Ａ）由来の構造単位、環状非共役ジエン（Ｂ）由来の構造単位および環状オレフィン（Ｃ）由来の構造単位を含む環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、
遷移金属化合物（Ｄ）、有機アルミニウム化合物（Ｅ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｆ）および水素の存在下で前記環状オレフィン系共重合体を重合する工程を含む、環状オレフィン系共重合体の製造方法。
続きを表示（約 2,000 文字）【請求項２】
前記有機アルミニウム化合物（Ｅ）中のアルミニウム原子１モルに対する前記ヒンダードフェノール化合物（Ｆ）中のフェノール性水酸基のモル数が０．０２０モル以上０．５０モル未満である、請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ヒンダードフェノール化合物（Ｆ）が、下記式（１）で表される構造を含む、請求項１または２に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
TIFF
2025091767000022.tif
36
153
【請求項４】
前記ヒンダードフェノール化合物（Ｆ）が２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールおよびペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）からなる群から選択される一種または二種を含む、請求項１～３のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記α－オレフィン（Ａ）由来の構造単位が、下記一般式（Ｉ）で表されるα－オレフィン由来の構造単位を含む、請求項１～４のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
TIFF
2025091767000023.tif
31
73
（前記一般式（Ｉ）において、Ｒ
３００
は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基である）
【請求項６】
前記環状非共役ジエン（Ｂ）由来の構造単位が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される非共役ジエン由来の構造単位を含む、請求項１～５のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
TIFF
2025091767000024.tif
58
124
（前記一般式（ＩＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ
６１
～Ｒ
７６
ならびにＲ
ａ１
およびＲ
ｂ１
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ
１０４
は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、ｔは０～１０の正の整数であり、Ｒ
７５
およびＲ
７６
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
【請求項７】
前記環状非共役ジエン（Ｂ）由来の構造単位が、５－ビニル－２－ノルボルネン由来の構造単位および５－エチリデン－２－ノルボルネン由来の構造単位からなる群から選択される一種または二種を含む、請求項６に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記環状オレフィン系共重合体中のすべての構造単位の含有量の合計を１００モル％としたとき、前記環状非共役ジエン（Ｂ）由来の構造単位の含有量が１モル％以上４０モル％以下である、請求項１～７のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記環状オレフィン（Ｃ）由来の構造単位が、下記一般式（Ｖ）で表される環状オレフィン由来の構造単位を含む、請求項１～８のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
TIFF
2025091767000025.tif
62
115
（前記一般式（Ｖ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ
６１
～Ｒ
７８
ならびにＲ
ａ１
およびＲ
ｂ１
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ
７５
～Ｒ
７８
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
【請求項１０】
前記環状オレフィン（Ｃ）由来の構造単位が、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン由来の構造単位およびテトラシクロ［４．４．０．１
２，５
．１
７，１０
］－３－ドデセン由来の構造単位からなる群から選択される一種または二種を含む、請求項９に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系共重合体の製造方法、環状オレフィン系共重合体および樹脂組成物に関する。
続きを表示（約 4,400 文字）【背景技術】
【０００２】
昨今、高周波帯域を使用する無線通信機器等の増加に加え、通信速度の高速化によって、必然的に高い帯域の周波数帯が用いられることが多くなってきた。これに伴い、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さな回路基板が求められている。
【０００３】
特許文献１には、（Ａ）特定の一般式で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、（Ｂ）特定の一般式で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、（Ｃ）特定の一般式で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含む環状オレフィン系共重合体（ｍ）であって、前記環状オレフィン系共重合体中の繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）の含有量が１９モル％以上３６モル％以下であり、前記環状オレフィン系共重合体の数平均分子量Ｍｎが３，０００以上１６，０００以下の範囲にあり、架橋性基を有する環状オレフィン系共重合体が開示されている。
特許文献１に記載された発明は、回路基板等に好適な高周波領域での誘電特性に優れた架橋体を得ることが可能であるとともに成形性にも優れた環状オレフィン系共重合体および環状オレフィン系共重合体組成物を提供するものであると特許文献１には記載されている。
【０００４】
特許文献２には、特定の一般式で表される構成単位（Ａ）、特定の一般式で表される構成単位（Ｂ）および特定の一般式で表される構成単位（Ｃ）を含み、非晶性であるかまたは結晶融解熱が９０ｋＪ／ｋｇ未満であることを特徴とするα－オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体が開示されている。
特許文献２に記載された発明は、反応性の高い二重結合を含有する環状オレフィン系共重合体及び、該共重合体の効率的な製造方法を提供することを課題としており、具体的には、α－オレフィンと、環状オレフィンと、ポリエンとの共重合体であって、ポリエンに由来する共重合に関与しない二重結合を多く保持する共重合体およびその製造方法を提供することを課題としていると特許文献２には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１９‐８１８９８号公報
国際公開第２００６／１１８２６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、数平均分子量Ｍｎの増大を抑制できる環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下に示す環状オレフィン系共重合体の製造方法、環状オレフィン系共重合体および樹脂組成物が提供される。
【０００８】
１． α‐オレフィン（Ａ）由来の構造単位、環状非共役ジエン（Ｂ）由来の構造単位および環状オレフィン（Ｃ）由来の構造単位を含む環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、
遷移金属化合物（Ｄ）、有機アルミニウム化合物（Ｅ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｆ）および水素の存在下で前記環状オレフィン系共重合体を重合する工程を含む、環状オレフィン系共重合体の製造方法。
２．前記有機アルミニウム化合物（Ｅ）中のアルミニウム原子１モルに対する前記ヒンダードフェノール化合物（Ｆ）中のフェノール性水酸基のモル数が０．０２０モル以上０．５０モル未満である、１．に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
３．前記ヒンダードフェノール化合物（Ｆ）が、下記式（１）で表される構造を含む、１．または２．に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
TIFF
2025091767000001.tif
36
153
４．前記ヒンダードフェノール化合物（Ｆ）が２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールおよびペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）からなる群から選択される一種または二種を含む、１．～３．のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
５．前記α－オレフィン（Ａ）由来の構造単位が、下記一般式（Ｉ）で表されるα－オレフィン由来の構造単位を含む、１．～４．のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
TIFF
2025091767000002.tif
31
73
（前記一般式（Ｉ）において、Ｒ
３００
は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基である）
６．前記環状非共役ジエン（Ｂ）由来の構造単位が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される非共役ジエン由来の構造単位を含む、１．～５．のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
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2025091767000003.tif
58
124
（前記一般式（ＩＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ
６１
～Ｒ
７６
ならびにＲ
ａ１
およびＲ
ｂ１
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ
１０４
は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、ｔは０～１０の正の整数であり、Ｒ
７５
およびＲ
７６
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
７．前記環状非共役ジエン（Ｂ）由来の構造単位が、５－ビニル－２－ノルボルネン由来の構造単位および５－エチリデン－２－ノルボルネン由来の構造単位からなる群から選択される一種または二種を含む、６．に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
８．前記環状オレフィン系共重合体中のすべての構造単位の含有量の合計を１００モル％としたとき、前記環状非共役ジエン（Ｂ）由来の構造単位の含有量が１モル％以上４０モル％以下である、１．～７．のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
９．前記環状オレフィン（Ｃ）由来の構造単位が、下記一般式（Ｖ）で表される環状オレフィン由来の構造単位を含む、１．～８．のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
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2025091767000004.tif
62
115
（前記一般式（Ｖ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ
６１
～Ｒ
７８
ならびにＲ
ａ１
およびＲ
ｂ１
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ
７５
～Ｒ
７８
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
１０．前記環状オレフィン（Ｃ）由来の構造単位が、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン由来の構造単位およびテトラシクロ［４．４．０．１
２，５
．１
７，１０
］－３－ドデセン由来の構造単位からなる群から選択される一種または二種を含む、９．に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
１１．前記遷移金属化合物（Ｄ）が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される遷移金属化合物を含む、１．～１０．のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
TIFF
2025091767000005.tif
65
153
（前記一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｍは３族から１１族の遷移金属であり、ｍは１～４の整数であり、Ｒ
１
～Ｒ
６
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ
１
～Ｒ
６
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、ｍが２以上の場合、一つの配位子に含まれるＲ
１
～Ｒ
６
のうち一つの基と、他の配位子に含まれるＲ
１
～Ｒ
６
のうちの一つの基とが連結されていてもよく、Ｒ
１
同士、Ｒ
２
同士、Ｒ
３
同士、Ｒ
４
同士、Ｒ
５
同士、Ｒ
６
同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基であり、ｎが２以上の場合、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘは互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
１２．前記有機アルミニウム化合物（Ｅ）が有機アルミニウムオキシ化合物を含む、１．～１１．のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
１３．前記環状オレフィン系共重合体の数平均分子量Ｍｎが３，０００以上１６，０００以下である、１．～１２．のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、数平均分子量Ｍｎの増大を抑制できる環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。
（【００１１】以降は省略されています）

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