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公開番号2025098855
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-02
出願番号2023215259
出願日2023-12-20
発明の名称非水電解液及び非水電解液二次電池
出願人三井化学株式会社
代理人弁理士法人太陽国際特許事務所
主分類H01M 10/0567 20100101AFI20250625BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】充放電サイクル後の容量維持率又は抵抗上昇率を改善する。
【解決手段】下記式(I)で表されるアルケン化合物を含有する、非水電解液(R₁₁はフルオロ基(-F)、炭化フッ素基又は置換基としてフルオロ基を有する炭化水素基等、R₁₂はフルオロ基(-F)、炭化フッ素基又は置換基としてフルオロ基(-F)を有する炭化水素基等、R₁₃はシリル基、炭化フッ素基又はフルオロ基(-F)を有する炭化水素基等。)。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるアルケン化合物を含有する、非水電解液。
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2025098855000029.jpg
30
66
（式（Ｉ）中、Ｒ
１１
は、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、水素原子（－Ｈ）、炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を、Ｒ
１２
は、水素原子（－Ｈ）、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を、Ｒ
１３
は、それぞれ独立して、下記式（ｓ－１）で表されるシリル基、水素原子（－Ｈ）、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。）
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2025098855000030.jpg
25
52
（式（ｓ－１）中、Ｒ
１４
は、それぞれ独立して、置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。）
続きを表示（約 2,400 文字）【請求項２】
さらに下記式（ＩＩ－１）で表されるジフルオロリン酸塩、式（ＩＩ－２）で表されるモノフルオロリン酸塩、下記式（ＩＩＩ）で表される塩、下記式（ＩＶ）で表されるイミド塩、下記式（Ｖ）で表されるスルホン酸塩、下記式（ＶＩ）で表される環状硫酸エステル化合物、及び下記式（ＶＩＩ）で表される環状スルホン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含有する、請求項１に記載の非水電解液。
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2025098855000031.jpg
73
145
（式（ＩＩ－１）及び（ＩＩ－２）中、Ｍ
２１
＋
は、それぞれ独立して、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はホスホニウムイオンを表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ
３１
は、それぞれ独立して、単結合（－）、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びヨード基（－Ｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～６の２価の炭化水素基を表し、Ｑ
３１
は、それぞれ独立して、オキサ基（－Ｏ－）又は第２級アミノ基（－ＮＨ－）を表し、Ｘ
３１
は、それぞれ独立して、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、又はヨード基（－Ｉ）を表し、Ｚ
３１
は、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｍ
３１
＋
は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はホスホニウムイオンを表し、ｈは、前記Ｚ
３１
がホウ素原子のときに１又は２を、前記Ｚ
３１
がリン原子のときに１～３の整数を表し、ｉは、前記Ｚ
３１
がホウ素原子のときに０又は２を、前記Ｚ
３１
がリン原子のときに０、２、又は４を表す。
式（ＩＶ）中、Ｒ
４１
は、それぞれ独立して、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ｍ
４１
＋
は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はホスホニウムイオンを表す。
式（Ｖ）中、Ｒ
５１
は、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ｍ
５１
＋
は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はホスホニウムイオンを表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ
６１
は、式（ｖｉ－１）で表される基、式（ｖｉ－２）で表される基、又は炭素原子数１～６の２価の炭化水素基を表す。
式（ＶＩＩ）中、Ｒ
７１
は、それぞれ独立して、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、ｊは、０～３の整数を表す。）
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2025098855000032.jpg
39
71
（式（ｖｉ－１）中、Ｒ
６２
は、オキサ基（－Ｏ－）、又は末端若しくは鎖中にオキサ基（－Ｏ－）を含んでもよい炭素原子数１～６の２価の炭化水素基を表し、
式（ｖｉ－２）中、Ｒ
６３
は、炭素原子数１～８の炭化水素基、又は水素原子（－Ｈ）を表す。）
【請求項３】
正極と、負極と、請求項１又は請求項２に記載の非水電解液と、セパレータとを備える非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極が、集電体と、前記集電体上に設けられ、負極活物質を含有する負極合材層とを含み、
前記負極活物質が、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質が、炭素単体粒子をさらに含む、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記ケイ素単体粒子、前記酸化ケイ素粒子、及び前記炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種の総仕込質量が、前記負極活物質全体の総仕込質量を１００質量％としたときに、３０質量％以下である、請求項４に記載の非水電解液二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解液及び非水電解液二次電池に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
小型、軽量、高出力であるリチウムイオン二次電池等の蓄電装置は、近年さらなる高性能化が進んでおり、高性能化にともなって、小型の電気製品のみならず自動車等の大型の製品分野への利用が進んでいる。リチウムイオン二次電池は、出力特性、充放電特性、ガス発生等の様々な特性について所定の要件を満たすことが求められる。リチウムイオン二次電池においては、例えば、充放電サイクル試験後の容量維持率や出力特性も非常に重要な評価項目となっている。
【０００３】
特許文献１には、３体積％以上の含フッ素環状カーボネート（Ａ）と、含フッ素環状カーボネート（Ａ）１００容量部に対して０．１～４０容量部の含フッ素不飽和炭化水素化合物を含む電解質塩溶解用溶媒が開示されている。特許文献１によれば、本組成の電解質塩溶解用溶媒を使用することにより、高温サイクル特性及び耐酸化性に優れたリチウムイオン二次電池となることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１２－１２３９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来においては、充放電サイクル後の容量維持率又は抵抗上昇率について満足できる非水電解液二次電池は知られていなかった。そこで、本開示の一態様の課題は、充放電サイクル後の容量維持率又は抵抗上昇率に優れる非水電解液及び非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、式（Ｉ）で表されるアルケン化合物を非水電解液に配合することにより、非水電解液二次電池の充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を改善することができることを見出した。
即ち、本開示の一態様としては、以下のものが挙げられる。
＜１＞下記式（Ｉ）で表されるアルケン化合物を含有する、非水電解液。
【０００７】
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2025098855000001.jpg
28
62
【０００８】
（式（Ｉ）中、Ｒ
１１
は、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、水素原子（－Ｈ）、炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を、Ｒ
１２
は、水素原子（－Ｈ）、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を、Ｒ
１３
は、それぞれ独立して、下記式（ｓ－１）で表されるシリル基、水素原子（－Ｈ）、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。）
【０００９】
JPEG
2025098855000002.jpg
25
52
【００１０】
（式（ｓ－１）中、Ｒ
１４
は、それぞれ独立して、置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、ヨード基（－Ｉ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。）
＜２＞さらに下記式（ＩＩ－１）で表されるジフルオロリン酸塩、式（ＩＩ－２）で表されるモノフルオロリン酸塩、下記式（ＩＩＩ）で表される塩、下記式（ＩＶ）で表されるイミド塩、下記式（Ｖ）で表されるスルホン酸塩、下記式（ＶＩ）で表される環状硫酸エステル化合物、及び下記式（ＶＩＩ）で表される環状スルホン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含有する、＜１＞に記載の非水電解液。
（【００１１】以降は省略されています）

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