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公開番号2025097116
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-30
出願番号2023213218
出願日2023-12-18
発明の名称積層体およびその製造方法
出願人三井化学株式会社
代理人弁理士法人エスエス国際特許事務所
主分類B32B 27/32 20060101AFI20250623BHJP(積層体)
要約【課題】インフレーション成形に供した場合にバブルの安定性に優れる積層体をおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】要件(A1-1)～(A1-7)を満たす4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)を含むA層と、熱可塑性樹脂(B)を含むB層と、を備える、積層体およびその製造方法。要件(A1-1)～(A1-7)の詳細は明細書中に示す。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記要件（Ａ１－１）～（Ａ１－７）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ１）を含むＡ層と、
熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むＢ層と、
を備える、積層体；
要件（Ａ１－１）：ＪＩＳＫ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ
３
；
要件（Ａ１－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、１９０℃以上２２０℃未満；
要件（Ａ１－３）：融解エンタルピーΔＨが３５Ｊ／ｇ未満；
要件（Ａ１－４）：示差走査熱量計により下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間が２２０秒以上であるか、または計測されない；
半結晶化時間の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する；
要件（Ａ１－５）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下；
要件（Ａ１－６）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量が９０．０モル％以上１００モル％未満であり、炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０モル％を超え１０．０モル％以下（但し、前記４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位および前記炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の合計含有量は１００モル％とする）；
要件（Ａ１－７）：１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．６を超え４．０ｄｌ／ｇ以下。
続きを表示（約 2,500 文字）【請求項２】
前記Ａ層における、前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ１）の含有量が６０～１００質量％であり、
下記要件（Ａ２－１）～（Ａ２－７）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ２）の含有量が０～４０質量％である（但し、前記重合体（Ａ１）および前記重合体（Ａ２）の合計含有量は１００質量％である）、請求項１に記載の積層体；
要件（Ａ２－１）：ＪＩＳＫ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ
３
；
要件（Ａ２－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、２１０℃～２４０℃；
要件（Ａ２－３）：融解エンタルピーΔＨが４０Ｊ／ｇ未満；
要件（Ａ２－４）：示差走査熱量計により下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間が２２０秒以下；
半結晶化時間の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する；
要件（Ａ２－５）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下；
要件（Ａ２－６）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量が９０．０モル％以上１００モル％未満であり、炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０モル％を超え１０．０モル％以下（但し、前記４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位および前記炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の合計含有量は１００モル％とする）；
要件（Ａ２－７）：１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～５．０ｄｌ／ｇ。
【請求項３】
前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ１）が、下記要件（Ａ１－８）をさらに満たす、請求項１または２に記載の積層体；
要件（Ａ１－８）：２６０℃で測定した溶融張力が１０ｍＮ以上である。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンまたはポリプロプレンである、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項５】
厚さが１～７０μｍである、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項６】
インフレーションフィルムである、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項７】
包装用である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項８】
下記要件（Ａ１－１）～（Ａ１－７）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ１）および下記要件（Ａ２－１）～（Ａ２－７）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ２）を含む樹脂組成物（Ｘ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、を、膨比（バブル比）が１．０を超え、かつ、成形温度が２６０℃未満となる条件で、積層インフレーション成形する工程を含む、積層体の製造方法；
要件（Ａ１－１）：ＪＩＳＫ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ
３
；
要件（Ａ１－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、１９０℃以上２２０℃未満；
要件（Ａ１－３）：融解エンタルピーΔＨが３５Ｊ／ｇ未満；
要件（Ａ１－４）：示差走査熱量計により下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間が２２０秒以上、または計測されない；
半結晶化時間の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する；
要件（Ａ１－５）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下；
要件（Ａ１－６）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量が９０．０モル％以上１００モル％未満であり、炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０モル％を超え１０．０モル％以下（但し、前記４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位および前記炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の合計含有量は１００モル％とする）；
要件（Ａ１－７）：１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．６を超え４．０ｄｌ／ｇ以下；
要件（Ａ２－１）：ＪＩＳＫ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ
３
；
要件（Ａ２－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、２２０℃～２４０℃；
要件（Ａ２－３）：融解エンタルピーΔＨが４０Ｊ／ｇ未満；
要件（Ａ２－４）：ＤＳＣにより下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間が２２０秒以下；
半結晶化時間の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する；
要件（Ａ２－５）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下；
要件（Ａ２－６）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量が９０．０モル％以上１００モル％未満であり、炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０モル％を超え１０．０モル％以下（但し、前記４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位および前記炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の合計含有量は１００モル％とする）；
要件（Ａ２－７）：１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～５．０ｄｌ／ｇ。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体およびその製造方法に関する。
続きを表示（約 5,900 文字）【背景技術】
【０００２】
４－メチル－１－ペンテン系重合体は、ポリエチレンやポリプロピレンに比べて、耐熱性、透明性、軽量性、耐スチーム性、離型性、耐汚染性、ガス透過性、電気特性など優れた特徴を有する。このような優れた特性を他素材に付与することができることから、４－メチル－１－ペンテン系重合体の層と、他素材の層とを備える積層体は、食品容器、電子・情報部材用副資材、実験器具、文房具、架橋用工程部材、離型フィルム、電子・情報部材用フィルム、食品包材、合成紙など様々な分野での利用が期待される。
【０００３】
膜厚にばらつきが少なく膜厚精度（厚薄精度）が良好で、耐熱性を有するフィルムとして、例えば、特許文献１には特定の要件を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を含むことを特徴とするフィルムが開示されている。
また、膜厚にばらつきが少なく膜厚精度（厚薄精度）が良好で、耐熱性を有する積層体として、例えば、特許文献２には特定の要件を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を含むＸ層と、熱可塑性樹脂（Ｙ）を含むＹ層とを含むことを特徴とする積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０２３－１０２０７０号公報
特開２０２３－１０２０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
４－メチル－１－ペンテン系重合体を用いた積層フィルムの製造方法としては、キャストフィルム法が知られているが、キャストフィルム法では平板状のフィルムやシートしか得られないこと、またその端部の厚さが不均一となりやすく、不均一な部分（耳部）をトリミングで切除するため歩留まりが悪いことなどの問題がある。このため、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む層を有し、厚さの均質な積層体が求められ、特にインフレーションフィルム成形で得られる積層体が求められていた。
しかしながら、４－メチル－１－ペンテン系重合体は、一般に延伸性に乏しく、例えば、特許文献１および２に記載の組成物を用いて、延伸を伴うインフレーションフィルム成形した場合、安定成形が可能な程度のバブルの安定性については更なる改良が求められている。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、インフレーション成形に供した場合にバブルの安定性に優れる積層体をおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、このような状況に鑑みて鋭意検討した結果、特定の要件を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む層と熱可塑性樹脂を含む層とを備える積層体において、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞下記要件（Ａ１－１）～（Ａ１－７）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ１）を含むＡ層と、
熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むＢ層と、
を備える、積層体；
要件（Ａ１－１）：ＪＩＳＫ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ
３
；
要件（Ａ１－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、１９０℃以上２２０℃未満；
要件（Ａ１－３）：融解エンタルピーΔＨが３５Ｊ／ｇ未満；
要件（Ａ１－４）：示差走査熱量計により下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間が２２０秒以上であるか、または計測されない；
半結晶化時間の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する；
要件（Ａ１－５）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下；
要件（Ａ１－６）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量が９０．０モル％以上１００モル％未満であり、炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０モル％を超え１０．０モル％以下（但し、前記４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位および前記炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の合計含有量は１００モル％とする）；
要件（Ａ１－７）：１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．６を超え４．０ｄｌ／ｇ以下。
＜２＞前記Ａ層における、前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ１）の含有量が６０～１００質量％であり、
下記要件（Ａ２－１）～（Ａ２－７）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ２）の含有量が０～４０質量％である（但し、前記重合体（Ａ１）および前記重合体（Ａ２）の合計含有量は１００質量％である）、＜１＞に記載の積層体；
要件（Ａ２－１）：ＪＩＳＫ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ
３
；
要件（Ａ２－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、２１０℃～２４０℃ ；
要件（Ａ２－３）：融解エンタルピーΔＨが４０Ｊ／ｇ未満；
要件（Ａ２－４）：示差走査熱量計により下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間が２２０秒以下；
半結晶化時間の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する；
要件（Ａ２－５）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下；
要件（Ａ２－６）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量が９０．０モル％以上１００モル％未満であり、炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０モル％を超え１０．０モル％以下（但し、前記４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位および前記炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の合計含有量は１００モル％とする）；
要件（Ａ２－７）：１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～５．０ｄｌ／ｇ。
＜３＞前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ１）が、下記要件（Ａ１－８）をさらに満たす、＜１＞または＜２＞に記載の積層体；
要件（Ａ１－８）：２６０℃で測定した溶融張力が１０ｍＮ以上である。
＜４＞前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンまたはポリプロプレンである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞厚さが１～７０μｍである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞インフレーションフィルムである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞包装用である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞下記要件（Ａ１－１）～（Ａ１－７）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ１）および下記要件（Ａ２－１）～（Ａ２－７）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ２）を含む樹脂組成物（Ｘ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、を、膨比（バブル比）が１．０を超え、かつ、成形温度が２６０℃未満となる条件で、積層インフレーション成形する工程を含む、積層体の製造方法；
要件（Ａ１－１）：ＪＩＳＫ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ
３
；
要件（Ａ１－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、１９０℃以上２２０℃未満；
要件（Ａ１－３）：融解エンタルピーΔＨが３５Ｊ／ｇ未満；
要件（Ａ１－４）：示差走査熱量計により下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間が２２０秒以上、または計測されない；
半結晶化時間の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する；
要件（Ａ１－５）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下；
要件（Ａ１－６）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量が９０．０モル％以上１００モル％未満であり、炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０モル％を超え１０．０モル％以下（但し、前記４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位および前記炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の合計含有量は１００モル％とする）；
要件（Ａ１－７）：１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．６を超え４．０ｄｌ／ｇ以下；
要件（Ａ２－１）：ＪＩＳＫ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ
３
；
要件（Ａ２－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、２２０℃～２４０℃；
要件（Ａ２－３）：融解エンタルピーΔＨが４０Ｊ／ｇ未満；
要件（Ａ２－４）：ＤＳＣにより下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間が２２０秒以下；
半結晶化時間の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する；
要件（Ａ２－５）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下；
要件（Ａ２－６）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量が９０．０モル％以上１００モル％未満であり、炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０モル％を超え１０．０モル％以下（但し、前記４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位および前記炭素数１０～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の合計含有量は１００モル％とする）；
要件（Ａ２－７）：１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～５．０ｄｌ／ｇ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、インフレーション成形に供した場合にバブルの安定性に優れる積層体およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細を説明する。以下に記載する構成要件の内容の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において、「～」を用いて表される数値の範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、組成物中の各成分量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に拘らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後いずれか一方に記載される単位は、特に断りがない限り同じ単位を示すことを意味する。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における各種モノマーは、化石原料由来であってもよく、バイオマス由来であってもよい。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０００９】
＜積層体＞
本発明に係る積層体は、要件（Ａ１－１）～（Ａ１－７）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ１）を含むＡ層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むＢ層と、を備える。
積層体は上記構成を有することでインフレーション成形に供した場合にバブルの安定性に優れる。この理由は明らかではないが以下のメカニズムが推察される。
Ａ層に含まれる４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ１）は要件（Ａ１－１）～（Ａ１－７）を満たすので、結晶化速度を下げることが可能となり、冷却時のフィルムの破断を抑制でき、かつ、インフレ成形に適した溶融張力を有しているため熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むＢ層とインフレーション成形に供した場合にバブルの安定性に優れる。
また、Ａ層に含まれる４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ１）は、極限粘度［η］が０．６を超え４．０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ、融点（Ｔｍ）が、１９０℃以上２２０℃未満である条件を満たしているので、Ａ層は、例えば、ポリエチレンなどの低融点のポリオレフィンからなる層との積層も可能となり、かつ、得られる積層体の外観が良好なインフレーション成形が可能となると推察している。
以下、本発明に係る積層体が備えるＡ層およびＢ層について詳細に説明する。
【００１０】
＜＜Ａ層＞＞
Ａ層は、下記要件（Ａ１－１）～（Ａ１－７）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ１）（以下、単に「重合体（Ａ１）」ともいう場合がある。）を含み、好ましくは、重合体（Ａ１）と後述する重合体（Ａ２）とを含む。
以下、各層に含まれる各成分について説明する。
（【００１１】以降は省略されています）

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