特許ウォッチ

公開番号2025083303
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-30
出願番号2024185437
出願日2024-10-21
発明の名称樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ及び金属張積層板
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08L 71/12 20060101AFI20250523BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】
本発明は、溶剤溶解性に優れたポリフェニレンエーテルを含むとともに、電気特性、銅箔引きはがし強さ及び耐溶剤性にも優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)下記フェノールから誘導された繰り返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で求めた分子量分布(Mw/Mn)が、2.0～6.0であり、1分子当たりのOH基数が0.8～3.0個/分子である、ポリフェニレンエーテルA、(B)下記フェノールから誘導された繰り返し単位を含み、分子骨格中に下記のうちの少なくとも一つの部分構造を有する(ただし、前記ポリフェニレンエーテルAにあたるものを除く)ポリフェニレンエーテルB、(C)トリアリルイソシアヌレート及び/又はトリアリルシアヌレート、任意成分としての(C’)トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート以外の架橋剤、並びに、(D)有機過酸化物を含むことを特徴とする。
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特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）下記式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と、下記式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位と、を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０～６．０であり、１分子当たりのＯＨ基数が０．８～３．０個／分子である、ポリフェニレンエーテルＡ、
（Ｂ）下記式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位を含み、分子骨格中に下記式（４）、式（５）、式（６）、及び式（７）からなる群から選ばれる少なくとも一つの部分構造を有する（ただし、前記ポリフェニレンエーテルＡにあたるものを除く）ポリフェニレンエーテルＢ、
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレート、
任意成分としての（Ｃ’）トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート以外の架橋剤、並びに、
（Ｄ）有機過酸化物を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
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39
170
（式（１）中、Ｒ
11
は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ
12
は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子である。）
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40
170
（式（２）中、Ｒ
22
は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は、ハロゲン原子であり、２つのＲ
22
は、両方が水素原子でなく、Ｒ
21
は、下記式（３）で表される部分構造である。
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2025083303000023.jpg
33
170
（式（３）中、Ｒ
31
は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８の直鎖アルキル基、又は２つのＲ
31
が結合した炭素数１～８の環状アルキル構造であり、Ｒ
32
は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に、０又は１であり、Ｒ
33
は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基である。）
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19
170
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16
170
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19
170
（式（６）中、Ｒ
６
は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和若しくは不飽和の炭化水素は炭素数１～１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。）
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2025083303000027.jpg
29
170
（式（７）中、Ｒ
７
は、炭素数１～１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基であり、該飽和又は不飽和の２価の炭化水素は炭素数１～１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよく、Ｒ
８
は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、該飽和又は不飽和の炭化水素は炭素数１～１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。）
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
上記式（３）で表される部分構造がｔ－ブチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）ポリフェニレンエーテルＢが、さらに下記式（８）のフェノールから誘導された構造単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
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2025083303000028.jpg
34
170
（式（８）中、Ｘはａ価の任意の連結基であり、ａは２～６の整数であり、Ｒ
９
は、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び上記式（３）で表される部分構造のいずれかであり、－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位として、２位又は６位の少なくとも一方の炭素原子に結合しており、ｋは各々独立に１～４の整数である。
上記式（８）のＲ
９
のうち上記式（３）で表される部分構造及び上記式（２）のＲ
２１
である上記式（３）で表される部分構造は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記（Ｂ）ポリフェニレンエーテルＢが、さらに上記式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリフェニレンエーテルＡにおいて、上記式（１）及び上記式（２）の繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、上記式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位の含有量が５５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満であり、上記式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位の含有量が１０ｍｏｌ％超４５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリフェニレンエーテルＡの、３０℃における０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．１３～０．３０ｄＬ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリフェニレンエーテルＡは、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテルＡと前記（Ｂ）ポリフェニレンエーテルＢとの質量比（Ａ：Ｂ）が、８０：２０～２０：８０であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリフェニレンエーテルＡ及び前記（Ｂ）ポリフェニレンエーテルＢの総質量と、前記（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレート、並びに、（Ｃ’）トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート以外の架橋剤との総質量との質量比（（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ＋Ｃ’）が、９０：１０～６０：４０であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリフェニレンエーテルＡ、前記（Ｂ）ポリフェニレンエーテルＢ、前記（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレート、並びに、（Ｃ’）トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート以外の架橋剤の合計１００質量部に対し、前記（Ｄ）有機過酸化物を０．０５質量部以上１０質量部以下含むことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）有機過酸化物の１分間半減期温度が１５５℃～１９５℃であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ及び金属張積層板に関する。
続きを表示（約 5,400 文字）【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」ともいう。）は、優れた高周波特性、難燃性、耐熱性を有するため、電気・電子分野、自動車分野、食品・包装分野の製品・部品用材料、その他の各種工業材料分野の材料として幅広く用いられている。特に、近年、その低誘電特性や耐熱性を活かし、基板材料等の電気電子用途を含む様々な用途における改質剤としての応用が進められている。
【０００３】
しかしながら、一般的に、２，６－ジメチルフェノールに代表される１価フェノールから誘導される繰返し単位を有する高分子量のポリフェニレンエーテルは、クロロホルム等の非常に毒性が高い溶媒には溶解するものの、良溶媒として知られているトルエン等の芳香族系溶媒にも室温では高濃度では溶けにくく、またメチルエチルケトン等のケトン系溶媒には不溶であるという問題があった。そのため、例えば配線板材料として用いる際には、トルエンやメチルエチルケトン等の樹脂ワニス溶液での取り扱いが困難となる。
【０００４】
特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの溶解性・分散性を改善するために、ポリフェニレンエーテルを芳香族系溶媒中で加熱溶融することでワニスを調製した樹脂組成物が開示されているが、本方法では有機溶媒の揮発が懸念され、ワニス塗工時にも温度調整が必要となる。
また、特許文献２には、高分子ポリフェニレンエーテルと単官能、もしくは多官能フェノールとを再分配反応させることにより得られた、低分子ポリフェニレンエーテル成分を末端変性させ、高分子ポリフェニレンエーテル、架橋剤、有機過酸化物を含む樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、骨格の異なる２種類の末端変性低分子ポリフェニレンエーテル及び架橋型硬化剤を含む樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特許第３１５１３９７号公報
特許第４２１１７８４号公報
特許第７２０３３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたような樹脂組成物を用いた場合であっても、常温のトルエンに溶解する（溶剤溶解性を有する）ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物は得られず、また硬化後の樹脂組成物の銅箔引きはがし強さ及び耐トルエン性にもさらなる課題を有していた。
また、特許文献２に開示されたような再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテルは一般的に再分配反応に用いられる有機過酸化物が含有されており、製品中に残留した有機過酸化物が基板の誘電特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
特許文献３に開示されたような樹脂組成物においても、それぞれの末端変性低分子ポリフェニレンエーテルを単独で用いた樹脂組成物と比較し、単なるトレードオフ関係となっており、２種類の末端変性低分子ポリフェニレンエーテルを併用することによる誘電特性や銅箔引きはがし強さ等の改善は見られていない。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、溶剤溶解性に優れたポリフェニレンエーテルを用いた場合であっても、電気特性、銅箔引きはがし強さ及び耐溶剤性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、該樹脂組成物を用いて形成された、樹脂フィルム、プリプレグ、及び金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕（Ａ）下記式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と、下記式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位と、を含み、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０～６．０であり、
１分子当たりのＯＨ基数が０．８～３．０個／分子である、ポリフェニレンエーテルＡ、
（Ｂ）下記式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位を含み、分子骨格中に下記式（４）、式（５）、式（６）、及び式（７）からなる群から選ばれる少なくとも一つの部分構造を有する（ただし、前記ポリフェニレンエーテルＡにあたるものを除く）ポリフェニレンエーテルＢ、
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレート、
任意成分としての（Ｃ’）トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート以外の架橋剤、並びに、
（Ｄ）有機過酸化物を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
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（式（１）中、Ｒ
11
は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ
12
は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子である。）
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40
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（式（２）中、Ｒ
22
は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は、ハロゲン原子であり、２つのＲ
22
は、両方が水素原子でなく、Ｒ
21
は、下記式（３）で表される部分構造である。
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33
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（式（３）中、Ｒ
31
は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８の直鎖アルキル基、又は２つのＲ
31
が結合した炭素数１～８の環状アルキル構造であり、Ｒ
32
は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に、０又は１であり、Ｒ
33
は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基である。）
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16
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19
170
（式（６）中、Ｒ
６
は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和若しくは不飽和の炭化水素は炭素数１～１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。）
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29
170
（式（７）中、Ｒ
７
は、炭素数１～１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基であり、該飽和又は不飽和の２価の炭化水素は炭素数１～１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよく、Ｒ
８
は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、該飽和又は不飽和の炭化水素は炭素数１～１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。）
〔２〕上記式（３）で表される部分構造がｔ－ブチル基であることを特徴とする、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕前記（Ｂ）ポリフェニレンエーテルＢが、さらに下記式（８）のフェノールから誘導された構造単位を含むことを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
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（式（８）中、Ｘはａ価の任意の連結基であり、ａは２～６の整数であり、Ｒ
９
は、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び上記式（３）で表される部分構造のいずれかであり、－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位として、２位又は６位の少なくとも一方の炭素原子に結合しており、ｋは各々独立に１～４の整数である。
上記式（８）のＲ
９
のうち上記式（３）で表される部分構造及び上記式（２）のＲ
２１
である上記式（３）で表される部分構造は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
〔４〕前記（Ｂ）ポリフェニレンエーテルＢが、さらに上記式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位を含むことを特徴とする、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕前記（Ａ）ポリフェニレンエーテルＡにおいて、上記式（１）及び上記式（２）の繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、上記式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位の含有量が５５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満であり、上記式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位の含有量が１０ｍｏｌ％超４５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕前記（Ａ）ポリフェニレンエーテルＡの、３０℃における０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．１３～０．３０ｄＬ／ｇであることを特徴とする、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕前記（Ａ）ポリフェニレンエーテルＡは、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテルＡと前記（Ｂ）ポリフェニレンエーテルＢとの質量比（Ａ：Ｂ）が、８０：２０～２０：８０であることを特徴とする、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔８〕前記（Ａ）ポリフェニレンエーテルＡ及び前記（Ｂ）ポリフェニレンエーテルＢの総質量と、前記（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレート、並びに、（Ｃ’）トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート以外の架橋剤との総質量との質量比（（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ＋Ｃ’）が、９０：１０～６０：４０であることを特徴とする、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔９〕前記（Ａ）ポリフェニレンエーテルＡ、前記（Ｂ）ポリフェニレンエーテルＢ、前記（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレート、並びに、（Ｃ’）トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート以外の架橋剤の合計１００質量部に対し、前記（Ｄ）有機過酸化物を０．０５質量部以上１０質量部以下含むことを特徴とする、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１０〕前記（Ｄ）有機過酸化物の１分間半減期温度が１５５℃～１９５℃であることを特徴とする、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１１〕充填剤として、さらにシリカフィラーを含むことを特徴とする、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１２〕難燃剤をさらに含み、該難燃剤は、樹脂組成物の硬化後に樹脂組成物中で他の含有成分と相溶しないことを特徴とする、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１３〕〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、樹脂フィルム。
〔１４〕基材と、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の樹脂組成物と、の複合体であることを特徴とする、プリプレグ。
〔１５〕前記基材がガラスクロスであることを特徴とする、〔１４〕に記載のプリプレグ。
〔１６〕〔１３〕に記載の樹脂フィルムの硬化物と、金属箔との積層体であることを特徴とする、金属張積層板。
〔１７〕〔１４〕に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔との積層体であることを特徴とする、金属張積層板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電気特性、銅箔引きはがし強さ及び耐溶剤性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて形成された、電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ、及び金属張積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この本実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
（【００１１】以降は省略されています）

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