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10個以上の画像は省略されています。
公開番号
2025043320
公報種別
公開特許公報(A)
公開日
2025-03-28
出願番号
2024158472
出願日
2024-09-12
発明の名称
酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに塩及び樹脂
出願人
住友化学株式会社
代理人
弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類
G03F
7/004 20060101AFI20250321BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約
【課題】良好なパターン倒れ耐性を有するレジストパターンを製造し得る酸発生剤及びレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式(I)で表される塩又は式(IP)で表される構造単位を含有する酸発生剤等及びレジスト組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025043320000195.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">49</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">107</com:WidthMeasure> </com:Image>
[式中、L
11
は置換/非置換の炭化水素基を表す。X
11
及びX
12
は、それぞれ単結合又は-CO-を表す。R
9
はOH基、-O
-
ZII
+
を表す。ZI
+
及びZII
+
はそれぞれ有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲
【請求項1】
式(I)で表される塩又は式(IP)で表される構造単位を含有する酸発生剤。
TIFF
2025043320000178.tif
49
107
[式(I)及び式(IP)中、
R
10
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
X
10
は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**、*-CO-NR
5
-**、*-NR
5
-CO-O-**、*-O-CO-NR
5
-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。
R
5
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Phは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ax及びAyは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
*及び**は、それぞれ結合部位を表し、*は、R
10
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
L
11
は、置換基を有していてもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。
X
11
及びX
12
は、それぞれ独立に、単結合又は-CO-を表す。
R
9
は、ヒドロキシ基又は-O
-
ZII
+
を表す。
ZI
+
及びZII
+
は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。]
続きを表示(約 4,600 文字)
【請求項2】
式(I’)で表される塩又は式(IP’)で表される構造単位を含有する請求項1に記載の酸発生剤。
TIFF
2025043320000179.tif
49
118
[式(I’)及び式(IP’)中、全ての符号は、式(I)及び式(IP)と同じ意味を表す。]
【請求項3】
式(I’’)で表される塩又は式(IP’’)で表される構造単位を含有する請求項1に記載の酸発生剤。
TIFF
2025043320000180.tif
49
108
[式(I’’)及び式(IP’’)中、全ての符号は、式(I)及び式(IP)と同じ意味を表す。]
【請求項4】
X
10
が、単結合又は式(X
10
-1)~式(X
10
-10)のいずれかで表される基である請求項1に記載の酸発生剤。
TIFF
2025043320000181.tif
43
162
[式(X
10
-1)~式(X
10
-10)中、
*、**は結合部位であり、*はR
10
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。
X
20
は、-O-又は-NR
7
-を表す。
R
7
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。]
【請求項5】
L
11
が、炭素数1~12の鎖式炭化水素基、炭素数3~18の環状炭化水素基又は炭素数1~12の鎖式炭化水素基と炭素数3~18の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基であり、
該鎖式炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよく、
該環状炭化水素基は、置換基を有してもよい請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項6】
請求項1~5のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項7】
式(IP)で表される構造単位を含む樹脂を含有し、
式(IP)で表される構造単位を含む樹脂が、式(a4-A)で表される構造単位又は式(a2-D)で表される構造単位をさらに含む請求項6に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025043320000182.tif
37
79
[式(a4-A)中、
R
1
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
X
11
は、単結合又は*-CO-O-を表す。*は、R
1
が結合する炭素原子との結合部位を表す。
L
1
は、置換基を有していてもよい炭素数1~28の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
2
は、炭素数1~8のフッ化アルキル基を表す。
R
3
は、水素原子又は炭素数1~6のフッ化アルキル基を表し、該フッ化アルキル基はL
1
と結合し、炭素数3~12の脂環式炭化水素基を形成してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-に置き換わっていてもよい。
miは、1~4のいずれかの整数を表す。miが2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。]
TIFF
2025043320000183.tif
51
105
[式(a2-D)中、
R
a2
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
A
a21
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-又は-NR
a28
-に置き換わっていてもよい。
R
a28
は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
R
a27
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
R
a21
及びR
a22
は、それぞれ独立に、炭素数1~4のフッ化アルキル基を表す。
L
a24
は、単結合又は炭素数1~3のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基はフッ素原子が置換されていてもよい。
nD2は、1~5のいずれかの整数を表す。nD2が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
nD22は、0~4のいずれかの整数を表す。nD22が2以上のとき、複数のR
a27
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
但し、1≦nD2+nD22≦5である。]
【請求項8】
さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項7に記載のレジスト組成物。
【請求項9】
式(IP)で表される構造単位を含む樹脂を含有し、
式(IP)で表される構造単位を含む樹脂が、酸不安定基を有する構造単位をさらに含む請求項6に記載のレジスト組成物。
【請求項10】
酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項9に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025043320000184.tif
44
144
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
L
a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH
2
)
k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
R
a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
R
a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025043320000185.tif
32
118
[式(a1-4)中、
R
a1
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a17
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
A
a11
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-又は-NR
a18
-に置き換わってもよい。
R
a18
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
X
a1
は、単結合又はカルボニル基を表す。
R
a34
及びR
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
a36
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R
a35
及びR
a36
は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
na1は、1~5のいずれかの整数を表し、na1が、2以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
na11は、0~4のいずれかの整数を表し、na11が2以上のとき、複数のR
a17
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025043320000186.tif
45
58
[式(a1-5)中、
R
a8
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
(【請求項11】以降は省略されています)
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに塩及び樹脂に関する。
続きを表示(約 5,800 文字)
【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025043320000001.tif
35
33
特許文献2には、下記構造単位を含む樹脂が記載されている。
TIFF
2025043320000002.tif
26
32
特許文献3には、下記構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025043320000003.tif
33
41
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
特開2013-047790号公報
特開2014-152122号公報
特開2015-091952号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、パターン倒れ耐性(PCM)が良好なレジストパターンを形成するレジスト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕式(I)で表される塩又は式(IP)で表される構造単位を含有する酸発生剤。
TIFF
2025043320000004.tif
49
107
[式(I)及び式(IP)中、
R
10
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
X
10
は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**、*-CO-NR
5
-**、*-NR
5
-CO-O-**、*-O-CO-NR
5
-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。
R
5
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Phは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ax及びAyは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
*及び**は、それぞれ結合部位を表し、*は、R
10
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
L
11
は、置換基を有していてもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。
X
11
及びX
12
は、それぞれ独立に、単結合又は-CO-を表す。
R
9
は、ヒドロキシ基又は-O
-
ZII
+
を表す。
ZI
+
及びZII
+
は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。]
〔2〕式(I’)で表される塩又は式(IP’)で表される構造単位を含有する〔1〕に記載の酸発生剤。
TIFF
2025043320000005.tif
49
118
[式(I’)及び式(IP’)中、全ての符号は、式(I)及び式(IP)と同じ意味を表す。]
〔3〕式(I’’)で表される塩又は式(IP’’)で表される構造単位を含有する〔1〕に記載の酸発生剤。
TIFF
2025043320000006.tif
49
108
[式(I’’)及び式(IP’’)中、全ての符号は、式(I)及び式(IP)と同じ意味を表す。]
〔4〕X
10
が、単結合又は式(X
10
-1)~式(X
10
-10)のいずれかで表される基である〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の酸発生剤。
TIFF
2025043320000007.tif
43
162
[式(X
10
-1)~式(X
10
-10)中、
*、**は結合部位であり、*はR
10
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。
X
20
は、-O-又は-NR
7
-を表す。
【発明の効果】
【0006】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なパターン倒れ耐性(PCM)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を有する構成単位に変換する基を意味する。「塩基不安定基」とは、脱離基を有し、塩基(例えば、トリメチルアミン等)との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等)を有する構成単位に変換する基を意味する。また、本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0008】
〔式(I)で表される塩〕
本発明は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)に関する。式(I)で表される塩は、式(I’)、式(I’’)、式(I
3
’)、式(I
4
’)、式(I
5
’)及び式(I
6
’)で表される塩のいずれかである。
TIFF
2025043320000016.tif
46
67
[式(I)中、全ての符号は前記と同じ意味を表す。]
TIFF
2025043320000017.tif
43
164
塩(I)のうち、正電荷を有する側を「カチオン(I)」、負電荷を有する側を「アニオン(I)」と称することがある。
【0009】
〔アニオン(I)〕
式(I)で表される塩のアニオン(I)は、式(I-a’)、式(I-a’’)、式(I-a
3
’)、式(I-a
4
’)、式(I-a
5
’)又は式(I-a
6
’)で表されるアニオンである。
TIFF
2025043320000018.tif
41
161
[式(I-a’)、式(I-a’’)、式(I-a
3
’)、式(I-a
4
’)、式(I-a
5
’)又は式(I-a
6
’)中、全ての符号は、前記と同じ意味を表す。]
【0010】
R
10
のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
R
10
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。R
10
のハロゲン原子を有する炭素数1~6のアルキル基は、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~6の塩化アルキル基、炭素数1~6の臭化アルキル基、炭素数1~6のヨウ化アルキル基等が挙げられる。具体的に、ハロゲン原子を有するアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1又は2である。
R
10
は、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらにより好ましくはメチル基である。
R
5
のアルキル基は、R
10
のアルキル基で挙げられたアルキル基と同様の基が挙げられる。
R
5
は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらにより好ましい。
X
10
が、*-Ax-Ph-Ay-**で表される基の場合、以下の式(X10)で表される連結基であることが好ましい。
TIFF
2025043320000019.tif
34
49
[式(X10)中、
Axは、R
10
が結合した炭素原子と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
Ayは、L
11
と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表し、mxが2以上の整数の場合、複数のRxは互いに同じでも異なっていてもよい。]
Ax及びAyのどちらかの一方が、単結合である場合、他方は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上であることが好ましい。
Ax及びAyのいずれかがアミド結合の場合、-CO-NR
5
-で表される結合であることが好ましい。
Rxは、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基又はエチル基が好ましい。
mxは、0、1又は2が好ましい。
フェニレン基におけるAyの結合位置は、Axの結合位置に対して、m位又はp位であることが好ましく、p位であることがより好ましい。
X
10
としては、例えば、以下の式(X
10
-1)~式(X
10
-10)のいずれかで表される基が挙げられる。*は-R
10
が結合する炭素原子との結合部位を表す。**は、L
11
と結合する結合部位を表す。
TIFF
2025043320000020.tif
45
170
[式(X
10
-1)~式(X
10
-10)中、全ての符号は上記と同じ意味を表す。]
X
20
におけるR
7
のアルキル基は、R
10
及びR
5
のアルキル基と同様の基が挙げられる。
式(X
10
-1)~式(X
10
-10)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
TIFF
2025043320000021.tif
87
164
なかでも、X
10
は、式(X
10
-1’)及び式(X
10
-3’)~式(X
(【0011】以降は省略されています)
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