特許ウォッチ

公開番号2025019168
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-06
出願番号2024202884,2022509413
出願日2024-11-21,2021-02-18
発明の名称多孔質アルミナ及び触媒
出願人株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ,独立行政法人国立高等専門学校機構
代理人個人
主分類B01J 32/00 20060101AFI20250130BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】耐熱性と耐コーキング性に優れた多孔質アルミナを提供する。
【解決手段】酸化アルミニウムにシリカと酸化バリウムを添加してなる多孔質アルミナであって、酸化アルミニウムとSiO₂添加量の合計質量に対するSiO₂添加量の割合をSiO₂添加率(質量%)とし、酸化アルミニウムとSiO₂添加量の合計質量に対するBaO添加量の割合をBaO添加率(質量%)とし、SiO₂添加率が3質量%以下の範囲内、BaO添加率が14質量%以下の範囲内において、前記多孔質アルミナの1200℃30時間の熱処理後に所定の測定方法で測定した比表面積が、前記多孔質アルミナに対してSiO₂添加率を3質量%、BaO添加率を0質量%に設定した比較用の基準多孔質アルミナの同様に測定した基準比表面積以上となるように、酸化アルミニウムにシリカと酸化バリウムがそれぞれ添加されている。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
酸化アルミニウム（Ａｌ
２
Ｏ
３
）にシリカ（ＳｉＯ
２
）と酸化バリウム（ＢａＯ）を添加してなる多孔質アルミナであって、
前記酸化バリウムが、バリウムモノアルミネート（ＢａＯ・Ａｌ
２
Ｏ
３
）として、または、バリウムモノアルミネート（ＢａＯ・Ａｌ
２
Ｏ
３
）及びバリウムヘキサアルミネート（ＢａＯ・６Ａｌ
２
Ｏ
３
）として存在しており、
前記酸化アルミニウムとＳｉＯ
２
添加量の合計質量に対する前記ＳｉＯ
２
添加量の割合をＳｉＯ
２
添加率（質量％）とし、
前記酸化アルミニウムと前記ＳｉＯ
２
添加量の合計質量に対するＢａＯ添加量の割合をＢａＯ添加率（質量％）とし、
前記ＳｉＯ
２
添加量は、前記多孔質アルミナ中のケイ素（Ｓｉ）の含有量をＳｉＯ
２
の含有量に換算した量であり、
前記ＢａＯ添加量は、前記多孔質アルミナ中のバリウム（Ｂａ）の含有量をＢａＯの含有量に換算した量であり、
前記ＳｉＯ
２
添加率が３質量％以下の範囲内、前記ＢａＯ添加率が１４質量％以下の範囲内において、
前記多孔質アルミナの１２００℃３０時間の熱処理後に所定の測定方法で測定した比表面積が、前記多孔質アルミナに対して前記ＳｉＯ
２
添加率を３質量％、前記ＢａＯ添加率を０質量％に設定して同じ調製方法で調製した比較用の基準多孔質アルミナの同様に測定した基準比表面積以上となるように、
前記酸化アルミニウムに前記シリカと前記酸化バリウムがそれぞれ添加されていることを特徴とする多孔質アルミナ。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記ＳｉＯ
２
添加率が０．７質量％以上３質量％以下の範囲内、前記ＢａＯ添加率が１４質量％以下の範囲内において、
前記多孔質アルミナの前記比表面積が、前記基準比表面積以上となるように、
前記酸化アルミニウムに前記シリカと前記酸化バリウムがそれぞれ添加されていることを特徴とする請求項１に記載の多孔質アルミナ。
【請求項３】
前記ＳｉＯ
２
添加率が３質量％以下の範囲内または０．７質量％以上３質量％以下の範囲内、前記ＢａＯ添加率が０．５質量％以上１４質量％以下の範囲内において、
前記多孔質アルミナの前記比表面積が、前記基準比表面積以上となるように、
前記酸化アルミニウムに前記シリカと前記酸化バリウムがそれぞれ添加されていることを特徴とする請求項１に記載の多孔質アルミナ。
【請求項４】
酸化アルミニウム（Ａｌ
２
Ｏ
３
）にシリカ（ＳｉＯ
２
）と酸化バリウム（ＢａＯ）を添加してなる多孔質アルミナであって、
前記酸化バリウムが、バリウムモノアルミネート（ＢａＯ・Ａｌ
２
Ｏ
３
）として、または、バリウムモノアルミネート（ＢａＯ・Ａｌ
２
Ｏ
３
）及びバリウムヘキサアルミネート（ＢａＯ・６Ａｌ
２
Ｏ
３
）として存在しており、
前記酸化アルミニウムとＳｉＯ
２
添加量の合計質量に対する前記ＳｉＯ
２
添加量の割合で規定されるＳｉＯ
２
添加率（質量％）をＸｓ（質量％）とし、但し、前記ＳｉＯ
２
添加量は、前記多孔質アルミナ中のケイ素（Ｓｉ）の含有量をＳｉＯ
２
の含有量に換算した量であり、
前記酸化アルミニウムと前記ＳｉＯ
２
添加量の合計質量に対するＢａＯ添加量の割合で規定されるＢａＯ添加率（質量％）をＸｂ（質量％）とした場合、但し、前記ＢａＯ添加量は、前記多孔質アルミナ中のバリウム（Ｂａ）の含有量をＢａＯの含有量に換算した量であり、
０．７質量％≦Ｘｓ＜１質量％、且つ、５質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、
１質量％≦Ｘｓ＜２質量％、且つ、３質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、
２質量％≦Ｘｓ≦３質量％、且つ、１質量％≦Ｘｂ≦１４質量％、
となっていることを特徴とする多孔質アルミナ。
【請求項５】
請求項１～４の何れか１項に記載の多孔質アルミナと、前記多孔質アルミナに担持された触媒物質とを備えてなることを特徴とする水蒸気改質触媒。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウムにシリカと固体塩基性酸化物を添加してなる多孔質アルミナ、及び、多孔質アルミナを触媒担体として用いる触媒に関し、特に、固体塩基性酸化物として酸化バリウムを添加した多孔質アルミナ及び触媒に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
γ－アルミナ等の大きな比表面積を有する多孔質アルミナ材料は、触媒物質を担持する触媒担体、フィルター等として有用であり、従来、その特性を改良する検討がなされている（例えば、特許文献１乃至５等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２００４－２０３６５４号公報
国際公開第２０１４／０５１０９１号
国際公開第２０１２／０９６３８６号
国際公開第２０１３／１１１４５７号
特開２００９－０６１３８３号公報
【非特許文献】
【０００４】
沼口徹，他「メタン水蒸気改質触媒の活性および炭素析出性の評価」，石油学会誌，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．３，１９９６．
Ki-Yong Lee, et al., "Deactivation by coke deposition on the HZSM-5 catalysts in the methanol-to-hydrocarbon conversion", Journal of Physics and Chemistry of Solids 73 (2012) 1542-1545.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、γ－アルミナ等の大きな比表面積を有する従来の多孔質アルミナ材料は、１０００℃以上の高温では極めて短時間に、或いはより低い温度でも長時間を経過すると、容易にα相に転移して著しく比表面積が低下する。α相への転移は、水蒸気雰囲気下や高圧下において更に顕著となる傾向がある。
【０００６】
α相への転移を抑制するために、シリカ（ＳｉＯ
２
）等の固体酸性添加物を用いると耐熱性が大幅に向上して高温でも大きな比表面積を維持し得る反面、多孔質アルミナ材料の固体酸性が大きくなる。このため、固体酸性添加物を含む多孔質アルミナ材料を触媒担体として使用した場合、炭化水素を対象とした反応では、触媒表面に炭素析出（コーキング）が起こり易くなり、触媒失活の原因となる。従って、水蒸気改質反応等の炭化水素を用いた反応で使用する触媒担体には、耐熱性のみならず耐コーキング性も求められる。尚、多孔質担体の固体酸性が大きくなると、コーキングが起こり易くなることは、上記非特許文献１及び２にも開示されているように周知である。
【０００７】
図１に、後述する比較用サンプルと同じニーディング法による調製方法で調製したシリカのみを添加した多孔質アルミナのＳｉＯ
２
添加率と比表面積の関係を示す。空気中で１０００℃５時間の焼成により得られた試料Ａ、試料Ａに対して１２００℃５時間の熱処理を追加した試料Ｂ、試料Ａに対して１２００℃３０時間の熱処理を追加した試料Ｃの各比表面積を窒素吸着ＢＥＴ法で測定した。図１に示すように、ＳｉＯ
２
添加率の増加に伴って熱処理後の比表面積は大きく向上しており、多孔質アルミナの耐熱性向上にシリカが有
効であることが明らかである。
【０００８】
図２に、試料Ａについて昇温脱離法（ＴＰＤ、塩基プローブ分子：ＮＨ
３
、酸プローブ分子：ＣＯ
２
）によって多孔質アルミナ表面の固体酸量及び固体塩基量の測定結果を示す。ＳｉＯ
２
添加率の増加に伴い、ＮＨ
３
吸着量は増加し、ＣＯ
２
吸着量は低下し、多孔質アルミナ表面の固体酸量が増加して、固体塩基量が減少することが分かる。
【０００９】
固体表面の酸点及び塩基点は中和し難いので共存する。シリカ、アルミナ、及び、その混合酸化物は固体酸でもあり固体塩基でもあるため、図２に示すように、固体酸量及び固体塩基量の両方が、固体表面で中和されずに測定されている。
【００１０】
図１及び図２より、固体酸性のシリカを添加するだけでは、γ－アルミナの耐熱性の向上と固体酸性の増加抑制（耐コーキング性）の両立は困難であることが分かる。また、耐熱性を向上させる目的で、バリウムやランタン等をアルミナに添加する方法も報告されているが、何れも十分な耐熱性を有しているとは言えない（特許文献４及び５参照）。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許