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公開番号2024174506
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-17
出願番号2023092363
出願日2023-06-05
発明の名称リチウムイオン二次電池用正極材料並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
出願人日産自動車株式会社,ルノーエス.ア.エス.,RENAULT S.A.S.
代理人IBC一番町弁理士法人
主分類H01M 4/62 20060101AFI20241210BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】導電性ポリマーによって被覆された構成を有する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、充放電サイクルの進行に伴う電池のレート特性の低下を防止しうる手段を提供する。
【解決手段】正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面に配置された、ポリアニリンまたはポリピロールからなる導電性ポリマーとを含むリチウムイオン二次電池用正極材料において、正極材料の表面に対してX線光電子分光分析(XPS)を行うことによって得られるN1s光電子スペクトルにおいて、-N=、-NH-および-N^・+H-のそれぞれに対応するピークを分離したときの各ピークの面積をN1、N2およびN3としたときに、N3/(N1+N2+N3)として定義されるN3面積比が0.08以上であるものを用いる。
【選択図】図3
特許請求の範囲【請求項１】
正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子の表面に配置された、ポリアニリンまたはポリピロールからなる導電性ポリマーと、
を含み、
正極材料の表面に対してＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行うことによって得られるＮ１ｓ光電子スペクトルにおいて、－Ｎ＝、－ＮＨ－および－Ｎ
・＋
Ｈ－のそれぞれに対応するピークを分離したときの各ピークの面積をＮ１、Ｎ２およびＮ３としたときに、Ｎ３／（Ｎ１＋Ｎ２＋Ｎ３）として定義されるＮ３面積比が０．０８以上である、リチウムイオン二次電池用正極材料。
続きを表示（約 840 文字）【請求項２】
前記正極活物質粒子の全量１００質量％に対する前記導電性ポリマーの質量比が１～１５質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記正極活物質粒子が、一般式（１）：Ｌｉ
ｘ
Ｎｉ
ａ
Ｍ
ｂ
Ｎ
ｃ
Ｏ
２
（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．８≦ｘ≦１．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．６７、０≦ｃ≦０．１０を満たす。ＭはＭｎおよびＣｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ＮはＡｌ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇからなる群から選択される１種以上の元素である）で表される組成を有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記ａが０．８０≦ａ≦０．９５を満たす、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ
ＢＥＴ
［ｍ
２
／ｇ］および前記正極活物質粒子の真比重ρ［ｇ／ｃｍ
３
］から下記数式１：
［数式１］
Ｌ
ｓ
＝６／（ρ×Ｓ
ＢＥＴ
）
に従って算出される換算粒子径Ｌ
ｓ
［μｍ］に対する、前記正極活物質粒子のＤ５０平均粒子径Ｌ
Ｄ５０
［μｍ］の比の値（Ｌ
Ｄ５０
／Ｌ
ｓ
）が５以下である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極を含む、リチウムイオン二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に注目が集まっている。
【０００３】
ここで、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有用なリチウムニッケル複合酸化物の充放電サイクル耐久性に悪影響を及ぼすことなく正極活物質の水分や二酸化炭素との反応の進行を防止する技術が開示されている。具体的に、特許文献１では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面を、ポリピロールやポリアニリン等の導電性ポリマーを０．１～５質量％程度用いて被覆することで正極活物質の水分や二酸化炭素との接触を防止することが提案されている。特許文献１によれば、このような構成とすることで、電池特性に悪影響を及ぼすことなく（充放電サイクル耐久性の低下を招かずに）正極活物質を大気雰囲気下で取り扱うことが可能となったとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０２０－１９１３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示されているような導電性ポリマーによって被覆された構成を有する正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合であっても、充放電サイクルの進行に伴って電池のレート特性が大幅に低下する場合があることが判明した。
【０００６】
そこで本発明は、導電性ポリマーによって被覆された構成を有する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、充放電サイクルの進行に伴う電池のレート特性の低下を防止しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、導電性ポリマーとしてポリアニリンまたはポリピロールを用いるとともに、これらの導電性ポリマーの主鎖に含まれる窒素原子のうちラジカルカチオンとなっているものの割合を比較的多くして正極活物質粒子の表面に配置することで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の一形態は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面に配置された、ポリアニリンまたはポリピロールからなる導電性ポリマーとを含むリチウムイオン二次電池用正極材料である。そして、当該正極材料は、正極材料の表面に対してＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行うことによって得られるＮ１ｓ光電子スペクトルにおいて、－Ｎ＝、－ＮＨ－および－Ｎ
・＋
Ｈ－のそれぞれに対応するピークを分離したときの各ピークの面積をＮ１、Ｎ２およびＮ３としたときに、Ｎ３／（Ｎ１＋Ｎ２＋Ｎ３）として定義されるＮ３面積比が０．０８以上である点に特徴を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性ポリマーによって被覆された構成を有する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、充放電サイクルの進行に伴う電池のレート特性の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明の一実施形態である、積層型（扁平型）の非双極型（内部並列接続タイプ）二次電池を模式的に表した断面図である。
本発明の一形態に係る正極材料の表面に対してＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った際の窒素（Ｎ１ｓ）のスペクトルが、ピーク分離解析によって３種（Ｎ１（－Ｎ＝）、Ｎ２（－ＮＨ－）、およびＮ３（－Ｎ
・＋
Ｈ－））のピークに分離可能であることを説明するためのグラフである。
各実施例および各比較例の試験用セルについて測定したレート特性について、セルコンディショニング直後のレート特性の値に対する充放電サイクル直後のレート特性の値の百分率［％］をレート特性維持率として算出した結果（縦軸）を、Ｎ３面積比（横軸）に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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