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公開番号2024167089
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-29
出願番号2024080736
出願日2024-05-17
発明の名称フェノールフォーム用の発泡安定剤
出願人エボニックオペレーションズゲーエムベーハー,Evonik Operations GmbH
代理人アインゼル・フェリックス=ラインハルト,個人,個人,個人,個人
主分類C08L 61/06 20060101AFI20241122BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】従来のポリエーテル変性シロキサンを用いて製造されたフェノールフォームと同様の使用特性、特に断熱特性を有するが、環状シロキサンの形成に関連するエミッションに関してD4、D5および/またはD6、特にD4および/またはD5がまったくまたはわずかにしか形成されないフェノールフォームを提供する。
【解決手段】フェノールフォーム製造用の組成物であって、少なくとも1つのフェノール樹脂と、少なくとも1つの発泡剤と、少なくとも1つの触媒と、式1、すなわちM_aM_b ¹D_cD_d ¹による少なくとも1つのポリエーテルシロキサンとを含む、組成物。
式中、
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
フェノールフォーム製造用の組成物であって、前記組成物は、少なくとも１つのフェノール樹脂と、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの触媒と、式１
Ｍ
ａ
Ｍ
１
ｂ
Ｄ
ｃ
Ｄ
１
ｄ
（式１）
［式中、
TIFF
2024167089000008.tif
34
169
ａ＝０～２であり、
ｂ＝０～２であり、
ｃ＝０～１００、有利には０～７５、特に好ましくは０～５０であり、
ｄ＝１～１００、有利には１～７５、特に好ましくは１～５０であり、
ａ＋ｂ＝２であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞４、好ましくは＞７であり、
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ｂ＋ｄ）＜５、有利には１～４、特に好ましくは１～３であり、
Ｒ＝それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基、６～１６個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアリール基、Ｈまたは－Ｏ－Ｒ
２
、好ましくはメチル、エチル、フェニルまたはＨ、特にメチルであり、
Ｒ
２
＝それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基、６～１６個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアリール基、またはＨであり、
Ｒ
１
＝それぞれ互いに独立して、６～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基、または同一のもしくは異なるポリエーテル基、好ましくは６～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基、または式２
TIFF
2024167089000009.tif
17
169
による同一のもしくは異なるポリエーテル基であり、
Ｒ
３
＝それぞれ互いに独立して、２～１５個の炭素原子を有する同一のまたは異なる２価のアルキル基、好ましくは３～６個の炭素原子を有する同一のまたは異なる２価のアルキル基、特に好ましくは－（ＣＨ
２
）
３
－であり、
Ｒ
４
＝それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、または６～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアリール基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、またはＨ、好ましくはＨ、メチル、エチルまたはベンジルであり、
Ｒ
５
＝それぞれ互いに独立して、Ｒ
２
およびＣ（Ｏ）Ｒ
２
からなる群から選択される同一のまたは異なる基であり、ここで、メチル、ブチル、ＨまたはＣ（Ｏ）Ｍｅが好ましく、
ｅ＝０～１００、好ましくは０～８０、特に０～６０であり、
ｆ＝０～１００、好ましくは０～８０、特に０～６０であり、
ｇ＝０～１００、好ましくは０～８０、特に０～６０であり、
ｈ＝０～１００、好ましくは０～６０、特に好ましくは０であり、
前記値ｅ、ｆ、ｇまたはｈの少なくとも１つは＞０である］による少なくとも１つのポリエーテルシロキサンとを含み、
式１によるポリエーテルシロキサン中の前記基Ｒ
１
の最大で５０％が、それぞれ互いに独立して、６～１８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基であり、前記式１による少なくとも１つのポリエーテルシロキサンが、使用される全フェノール樹脂１００重量部に対して０．１～２０重量部、有利には０．５～１０重量部、特に好ましくは０．５～８重量部の総量で含まれている、組成物。
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
前記式１による少なくとも１つのポリエーテルシロキサンが、Ｒ
１
について前記一般式２の少なくとも１つのポリエーテル基を含み、ここで、
ｅ＝６～１６であり、
ｆ＝ｇ＝ｈ＝０であるか、
または
ｅ＋ｆ＋ｇ＝８～５０であり、
ｈ＝０であり、
（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＞０～０．９、特に好ましくは０．１～０．６である
ことを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記式１による少なくとも１つのポリエーテルシロキサンが、Ｒ
１
について前記一般式２の少なくとも２つの異なるポリエーテル基を含み、少なくとも１つのポリエーテルが、カテゴリー１に対応し、少なくとも１つのポリエーテルが、カテゴリー２に対応し、ここで、
ａ＝０～２、特に好ましくは２であり、
ｂ＝０～２、特に好ましくは０であり、
ｃ＝０～１０、好ましくは０～５、特に好ましくは０であり、
ｄ＝１～８０、有利には１～５０、特に好ましくは５～４０であり、
ａ＋ｂ＝２であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞４、好ましくは＞７であり、かつ
カテゴリー１：
ｅ＋ｆ＋ｇ＝１０～６０、特に好ましくは１４～４０であり、
ｈ＝０であり、
（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≧０．６、特に好ましくは≧０．８、特に＝１であり、かつ
カテゴリー２：
ｅ＝６～１６であり、
ｆ＝ｇ＝ｈ＝０であるか、
または
ｅ＋ｆ＋ｇ＝８～５０であり、
ｈ＝０であり、
（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＞０～０．５、特に好ましくは０．１～０．３であり、当該ポリエーテルシロキサン中の前記カテゴリー１のポリエーテルと前記カテゴリー２のポリエーテルとの好ましい比が、１０：９０～９０：１０重量％、特に好ましくは２０：８０～８０：２０重量％、特に２５：７５～７５：２５重量％に相当することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記式１による少なくとも１つのポリエーテルシロキサンが、少なくとも２つの異なる基Ｒ
１
を含み、少なくとも１つの基Ｒ
１
が、式２によるポリエーテル基であり、１つの基Ｒ
１
が、６～１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、式１によるポリエーテルシロキサン中の前記基Ｒ
１
の最大で５０％が、６～１８個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの発泡剤が、以下：
－３、４または５個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロ－、イソ－および／またはｎ－ペンタン
ならびに
－３、４または５個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素、好ましくは塩化イソプロピル、ハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハイドロハロオレフィン、好ましくは１２３４ｚｅ、１２３４ｙｆ、１２２４ｙｄ、１２３３ｚｄ（Ｅ）および／または１３３６ｍｚｚ
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１つのケイ素不含界面活性剤が、使用される全フェノール樹脂１００重量部に対して０．１～１５重量部、有利には１～１０重量部の総量でさらに含まれていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのアルコキシル化、好ましくはエトキシル化植物油、好ましくはヒマシ油が、使用される全フェノール樹脂１００重量部に対して０．１～１５重量部、有利には１～１０重量部の総量でさらに含まれていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの触媒が、有機酸および無機酸からなる群から選択され、有利には、前記少なくとも１つの触媒が、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クメンスルホン酸およびフェノールスルホン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの触媒が、使用される全フェノール樹脂１００重量部に対して１～３０重量部、有利には１～２５重量部、特に好ましくは３～２０重量部の総量で含まれていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのフェノール樹脂が、使用される全フェノール樹脂に対して１～２５重量％、好ましくは４～１９重量％の含水率を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールフォームの分野に関する。本発明は特に、フェノールフォームを製造するための組成物、フェノールフォームの製造方法、本発明により製造されたフェノールフォームおよびその使用に関する。本発明の範囲において、フェノールフォームとは特に、発泡剤および発泡安定剤の添加下にフェノール樹脂を触媒としての酸と反応させることにより得られるフォームを意味すると理解される。フェノールフォームは当業者に公知であり、例えば、欧州特許出願公開第３８３０１７４号明細書、欧州特許第６０２００４００６３７６号明細書独語翻訳文、欧州特許出願公開第２８９８００５号明細書、欧州特許出願公開第１９２２３５７号明細書、国際公開第２０２２０４３５６１号、欧州特許出願公開第４０７３１５５号明細書、豪国特許出願公開第２０２１２３８８４７号明細書または国際公開第２００６１１４７７７号に記載されている。フェノールフォームは、フェノール樹脂フォームとも呼ばれる。これは、本発明にも該当する。
続きを表示（約 3,300 文字）【０００２】
フェノールフォームの製造においては、一般にセル安定化添加剤あるいはフォーム安定化添加剤を使用することができ、これらの添加剤は、微細なセルで均一かつ乱れの少ないフォーム構造を得ることを目的としており、したがってフォームの使用特性、特に例えば断熱性能に大きな好影響を与える。この目的のためには通常、発泡安定剤を使用することができ、例えば欧州特許出願公開第３８３０１７４号明細書に記載されているように、エトキシル化植物油、例えばヒマシ油をベースとする発泡安定剤を使用することができる。例えば国際公開第２０２２０４３５６１号に記載されているようなポリエーテル変性シロキサン（ＰＥＳ）の使用は、使用特性をさらに改善するのに特に有効であることが証明されている。特に、エトキシル化植物油とポリエーテル変性シロキサンとの組み合わせは、優れた使用特性をもたらす。したがって、この組み合わせは、フェノールフォームの製造において一般的に好ましいタイプの発泡安定剤である。
【０００３】
国際公開第２００４／０５６９１１号には、特に、熱伝導率の経時変化を改善するための発泡安定剤としてポリエーテルシロキサンコポリマーを使用した独立気泡型フェノールフォームの製造が記載されており、該コポリマーは、一般的なポリシロキサン、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの含有量を使用して記載されている。
【０００４】
国際公開第２０２２／０４３５６１号には、特に、エトキシル化ヒマシ油と、ポリエチレンオキシド含有量が５０％未満のポリエーテルシロキサンコポリマーとの混合物をベースとする発泡安定剤、好ましくは分子量が９，５００～２５，０００ｇ／ｍｏｌでＨＬＢ値が９～１３のポリエーテルシロキサンコポリマーを使用したフェノールフォームの製造が記載されている。
【０００５】
発泡安定剤およびその構造がフォームのエミッションに及ぼす影響、ならびにそれを低減または回避する方法については、これまでにまだ記載されていない。
【０００６】
触媒として酸の存在下で発泡安定剤としてポリエーテル変性シロキサンを使用すると、ポリエーテル変性シロキサンの分解、ならびにそれに続く環状シロキサン、有利にはオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、特にＤ４およびＤ５の形成が生じることがあり、これらはフェノールフォームの特性、特にエミッションに悪影響を及ぼす。
【０００７】
このような背景から、本発明の課題は、従来のポリエーテル変性シロキサンを用いて製造されたフェノールフォームと同様の使用特性、特に断熱特性を有するが、環状シロキサンの形成に関連するエミッションに関してＤ４、Ｄ５および／またはＤ６、特にＤ４および／またはＤ５がまったくまたはわずかにしか形成されないフェノールフォームを提供することであった。
【０００８】
この課題は、本発明の対象によって解決される。本発明の対象は、フェノールフォーム製造用の組成物であって、該組成物は、少なくとも１つのフェノール樹脂と、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの触媒と、式１
Ｍ
ａ
Ｍ
１
ｂ
Ｄ
ｃ
Ｄ
１
ｄ
（式１）
［式中、
TIFF
2024167089000001.tif
34
169
ａ＝０～２であり、
ｂ＝０～２であり、
ｃ＝０～１００、有利には０～７５、特に好ましくは０～５０であり、
ｄ＝１～１００、有利には１～７５、特に好ましくは１～５０であり、
ａ＋ｂ＝２であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞４、好ましくは＞７であり、
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／（ｂ＋ｄ）＜５、有利には１～４、特に好ましくは１～３であり、
Ｒ＝それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基、６～１６個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアリール基、Ｈまたは－Ｏ－Ｒ
２
、好ましくはメチル、エチル、フェニルまたはＨ、特にメチルであり、
Ｒ
２
＝それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基、６～１６個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアリール基、またはＨであり、
Ｒ
１
＝それぞれ互いに独立して、６～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基、または同一のもしくは異なるポリエーテル基、好ましくは６～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基、または式２
TIFF
2024167089000002.tif
17
169
による同一のもしくは異なるポリエーテル基であり、
Ｒ
３
＝それぞれ互いに独立して、２～１５個の炭素原子を有する同一のまたは異なる２価のアルキル基、好ましくは３～６個の炭素原子を有する同一のまたは異なる２価のアルキル基、特に好ましくは－（ＣＨ
２
）
３
－であり、
Ｒ
４
＝それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキル基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、または６～１８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアリール基であって、任意にエーテル官能基を有するもの、またはＨ、好ましくはＨ、メチル、エチルまたはベンジルであり、
Ｒ
５
＝それぞれ互いに独立して、Ｒ
２
およびＣ（Ｏ）Ｒ
２
からなる群から選択される同一のまたは異なる基であり、ここで、メチル、ブチル、ＨまたはＣ（Ｏ）Ｍｅが好ましく、
ｅ＝０～１００、好ましくは０～８０、特に０～６０であり、
ｆ＝０～１００、好ましくは０～８０、特に０～６０であり、
ｇ＝０～１００、好ましくは０～８０、特に０～６０であり、
ｈ＝０～１００、好ましくは０～６０、特に好ましくは０であり、
値ｅ、ｆ、ｇまたはｈの少なくとも１つは＞０である］による少なくとも１つのポリエーテルシロキサンとを含み、
式１によるポリエーテルシロキサン中の基Ｒ
１
の最大で５０％が、それぞれ互いに独立して、６～１８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基であり、式１による少なくとも１つのポリエーテルシロキサンが、使用される全フェノール樹脂１００重量部に対して０．１～２０重量部、有利には０．５～１０重量部、特に好ましくは０．５～８重量部の総量で含まれている、組成物である。
【０００９】
本発明による対象は、様々な利点を有する。例えば、本発明による対象により、公知の要求を満たすフェノールフォームの提供が可能になる。特に、該フェノールフォームは、非常に良好な断熱特性を有し、優れた長期挙動および高い表面品質を示す。有利なことに、これは、材料の他の特性を損なうことなく、そして、環状シロキサン、有利にはＤ４、Ｄ５および／またはＤ６、特にＤ４および／またはＤ５がまったくまたはわずかにしか形成されることなく可能となる。さらに、特に微細なセルで、均一で、乱れの少ないフォーム構造が可能となる。また本発明により、先行技術から知られているアルコキシル化植物油との併用も可能となる。
【００１０】
本発明による組成物は、式１による少なくとも１つのポリエーテルシロキサンを含む。本発明の趣意において特に好ましく使用できるポリエーテルシロキサンは、本発明の以下の３つの好ましい実施形態に記載されている。
（【００１１】以降は省略されています）

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