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公開番号2024163056
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-21
出願番号2024075137
出願日2024-05-07
発明の名称カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20241114BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性を有するレジストパターンを製造することができるカルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物等を提供すること。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸塩又は式(IP)で表される構造単位を含有するカルボン酸発生剤及びレジスト組成物。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2024163056000212.tif
56
110
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｗ
１
及びＷ
２
は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数３～３６の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｘ
１
は、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－を表す。
Ｌ
１
及びＬ
２
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｘ
２０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
５
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒ
５
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
ＺＩ
＋
は有機カチオンを表す。］
続きを表示（約 4,400 文字）【請求項２】
Ｘ
２０
が、単結合又は式（Ｘ
２０
－１）～式（Ｘ
２０
－１０）のいずれかで表される基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2024163056000213.tif
45
170
［式（Ｘ
２０
－１）～式（Ｘ
２０
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
５
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
４０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
３
－を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【請求項３】
Ｗ
１
が、式（Ｗ－１）で表される環状炭化水素基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2024163056000214.tif
24
62
［式（Ｗ－１）中、
Ｗ１は、炭素数（５＋ｍ１）の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置換されていてもよい。
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、炭素数１～６のハロアルキル基又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよく、該アルキル基は、Ｗ
１
に含まれる２つの炭素原子と結合してアルカンジイルブリッジを形成してもよく、該アルカンジイルブリッジに含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよく、該アルカンジイルブリッジは、隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成していてもよい。
ｍ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｍ２は、０～３のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
＊は、ＣＯＯ
－
に含まれる炭素原子との結合部位を表し、＊＊は、Ｘ
１
との結合部位を表す。］
【請求項４】
Ｘ
１
が、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－（但し、＊は、Ｗ
１
との結合部位を表す。）である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項５】
Ｌ
１
及びＬ
２
が、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～８のアルカンジイル基（該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項６】
Ｗ
２
が、ハロゲン原子、炭素数１～６のハロアルキル基又は炭素数１～１２のアルキル基（該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。）を有してもよい炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項７】
請求項１～６のいずれかに記載のカルボン酸発生剤及び該カルボン酸発生剤以外の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項８】
カルボン酸発生剤が、式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩であり、
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂をさらに含有する、又は、
カルボン酸発生剤が、式（ＩＰ）で表される構造単位を含む樹脂であり、
該樹脂が、酸不安定基を有する構造単位をさらに含む請求項７に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位、式（ａ１－２）で表される構造単位、式（ａ１－４）で表される構造単位、式（ａ１－５）で表される構造単位及び式（ａ１－６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項８に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024163056000215.tif
43
145
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
ａ０１
、Ｌ
ａ１
及びＬ
ａ２
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
２
）
ｋ１
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
ａ０１
、Ｒ
ａ４
及びＲ
ａ５
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ０２
、Ｒ
ａ０３
及びＲ
ａ０４
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｒ
ａ６
及びＲ
ａ７
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
ｍ１’は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2024163056000216.tif
45
62
［式（ａ１－４）中、
Ｒ
a32
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a33
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
a30
は、単結合又は＊－Ｘ
a31
－（Ａ
a32
－Ｘ
a32
）
nc
－を表し、＊は－Ｒ
a32
が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ａ
a32
は、炭素数１～８のアルカンジイル基を表す。
Ｘ
a31
及びＸ
a32
は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ｎｃは、０又は１を表す。
ｌａは、０～４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲ
a33
は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ
a34
及びＲ
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
a36
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ
a35
及びＲ
a36
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。］
【請求項１０】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、式（ａ２－Ａ）で表される構造単位を含む請求項８に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024163056000219.tif
44
100
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ
a２
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ａ
ａ２１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ２８
－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
ａ２８
は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ２
は、単結合又は－ＣＯ－を表す。
Ｒ
a27
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｎＡ２は、１～５のいずれかの整数を表す。ｎＡ２が２以上のとき、複数のＸ
a2
は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎＡ２２は、０～４のいずれかの整数を表す。ｎＡ２２が２以上のとき、複数のＲ
a27
は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用のカルボン酸塩、該カルボン酸塩を含むカルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,900 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物がそれぞれ記載されている。
TIFF
2024163056000001.tif
26
42
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１１－０３７８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のカルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができるカルボン酸塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2024163056000002.tif
56
110
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｗ
１
及びＷ
２
は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数３～３６の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｘ
１
は、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－を表す。
Ｌ
１
及びＬ
２
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｘ
２０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
５
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒ
５
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
ＺＩ
＋
は有機カチオンを表す。］
［２］Ｘ
２０
が、単結合又は式（Ｘ
２０
－１）～式（Ｘ
２０
－１０）のいずれかで表される基である［１］に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2024163056000003.tif
45
170
［式（Ｘ
２０
－１）～式（Ｘ
２０
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
５
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
４０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
３
－を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
［３］Ｗ
１
が、式（Ｗ－１）で表される環状炭化水素基である［１］又は［２］に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2024163056000004.tif
23
62
［式（Ｗ－１）中、
Ｗ１は、炭素数（５＋ｍ１）の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置換されていてもよい。
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、炭素数１～６のハロアルキル基又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、脱離基を有し、塩基（例えば、トリメチルアミン等）との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩（以下「塩（Ｉ）」又は「カルボン酸塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」と称することがある。
【０００９】
TIFF
2024163056000011.tif
18
107
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｗ
１
及びＷ
２
の炭素数３～３６の環状炭化水素基（以下、「環Ｗ
１
」並びに「環Ｗ
２
」と称する場合がある。）は、飽和及び不飽和のいずれでもよく、単環であってもよいし、多環であってもよく、多環の環状炭化水素基は、橋掛け環であってもよいし、スピロを形成していてもよい。環状炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。）又は芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成していてもよい。環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～３０であり、より好ましくは３～２４であり、さらに好ましくは３～２０である。
脂環式炭化水素基としては、以下の脂環式炭化水素基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2024163056000012.tif
34
164
具体的に、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフタンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基、ビシクロ[３．３．０]オクタンジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基に含まれる隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成している環状炭化水素基は、以下の環状炭化水素基が挙げられる。
TIFF
2024163056000013.tif
11
82
（【００１１】以降は省略されています）

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