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公開番号2025010085
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-20
出願番号2024106938
出願日2024-07-02
発明の名称塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250109BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表される塩を含有する酸発生剤及びレジスト組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025010085000184.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">36</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">163</com:WidthMeasure> </com:Image> [式中、Q1及びQ2はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基等;R11及びR12はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基等;zは0~6の整数;X11は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-;X1は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-;mm1は0又は1;L1は単結合又はアルカンジイル基;R1はハロゲン原子又はハロアルキル基を有する脂環式炭化水素基;R2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換基を有してもよい炭化水素基;m2は1~4の整数;Z+は有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
式(I)で表される塩を含有する酸発生剤。
TIFF
2025010085000175.tif
36
163
[式(I)中、


及びQ

は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。

11
及びR
12
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、0~6のいずれかの整数を表し、zが2以上のとき、複数のR
11
及びR
12
は互いに同一であっても異なってもよい。

11
は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、C(R
11
)(R
12
)又はC(Q

)(Q

)との結合部位を表す。
mm1は、0又は1を表す。


は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、ベンゼン環との結合部位を表す。


は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、ハロゲン原子又は炭素数1~6のハロアルキル基を有する炭素数3~24の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子及びハロアルキル基以外の置換基を有していてもよい。


は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換基を有してもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-、-NR
22
-又は-CO-で置き換わっていてもよい。

22
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
m2は、1~4のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。


は、有機カチオンを表す。]
続きを表示(約 3,700 文字)【請求項2】
式(I)で表される塩が、式(IA)で表される塩である請求項1に記載の酸発生剤。
TIFF
2025010085000176.tif
32
124
[式(IA)中、Q

、Q

、R
11
、R
12
、z、X
11
、mm1、X

、L

、R

、R

、m2及びZ

は、式(I)と同じ意味を表す。]
【請求項3】

11
が、*-CO-O-又は*-O-CO-である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項4】


は、ハロゲン原子又は炭素数1~3のハロアルキル基を有するアダマンタン環を含む脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子及びハロアルキル基以外の置換基を有していてもよい。)である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項5】


が、*-CO-O-又は*-O-CO-である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項6】


は、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~12のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-NR
11
-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項7】


が、フッ素原子又はヨウ素原子を有する炭素数3~24の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。)であり、


が、ヒドロキシ基、-X
21
-R
21
(X
21
は、-O-、-NH-、-CO-又はこれらを組み合わせた基を表す。R
21
は、炭素数1~8のアルキル基を表す。)、フッ素原子又は炭素数1~6のフッ化アルキル基である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項8】
請求項1~7のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項9】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有し、
前記酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項8に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025010085000177.tif
44
144
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、

a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH


k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。

a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。

a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025010085000178.tif
31
119
[式(a1-4)中、

a1
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a17
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。

a11
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-又は-NR
a18
-に置き換わってもよい。

a18
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。

a1
は、単結合又は-CO-を表す。

a34
及びR
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
a36
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R
a35
及びR
a36
は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
na1は、1~5のいずれかの整数を表し、na1が、2以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
na11は、0~4のいずれかの整数を表し、na11が2以上のとき、複数のR
a17
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025010085000179.tif
45
58
[式(a1-5)中、

【請求項10】
式(a2-A)で表される構造単位を含む樹脂を含有する請求項8に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025010085000181.tif
31
128
[式(a2-A)中、

a2
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a27
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。

a21
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-又は-NR
a28
-に置き換わっていてもよい。

a28
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。

a2
は、単結合又は-CO-を表す。
nA2は、1~5のいずれかの整数を表す。nA2が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
na21は、0~4のいずれかの整数を表す。na21が2以上のとき、複数のR
a27
は互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、該塩を含む酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示(約 4,700 文字)【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記式で表されるスルホン酸アニオンが記載されている。
TIFF
2025010085000001.tif
22
59
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
特開2022-141597号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記のレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、良好なラインエッジラフネス(LER)でレジストパターンを製造することができる塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される塩を含有する酸発生剤。
TIFF
2025010085000002.tif
36
163
[式(I)中、


及びQ

は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。

11
及びR
12
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、0~6のいずれかの整数を表し、zが2以上のとき、複数のR
11
及びR
12
は互いに同一であっても異なってもよい。

11
は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、C(R
11
)(R
12
)又はC(Q

)(Q

)との結合部位を表す。
mm1は、0又は1を表す。


は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、ベンゼン環との結合部位を表す。


は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、ハロゲン原子又は炭素数1~6のハロアルキル基を有する炭素数3~24の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子及びハロアルキル基以外の置換基を有していてもよい。


は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換基を有してもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-、-NR
22
-又は-CO-で置き換わっていてもよい。

22
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
m2は、1~4のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。


は、有機カチオンを表す。]
[2]式(I)で表される塩が、式(IA)で表される塩である[1]に記載の酸発生剤。
TIFF
2025010085000003.tif
32
123
[式(IA)中、Q

、Q

、R
11
、R
12
、z、X
11
、mm1、X

、L

、R

、R

【発明の効果】
【0006】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス(LER)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-又は-SO

-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合部位に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。酸不安定基とは、脱離基を有し、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を形成する基を意味し、塩基不安定基とは、塩基(例えば、トリメチルアミン等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等)を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0008】
<式(I)で表される塩>
本発明は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、負電荷を有する側を「アニオン(I)」、正電荷を有する側を「カチオン(I)」と称することがある。
TIFF
2025010085000009.tif
36
163
[式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
【0009】
〔アニオン(I)〕
式(I)において、Q

、Q

、R
11
及びR
12
のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。


、Q

、R
11
及びR
12
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。


及びQ

は、少なくとも一方に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を含むことが好ましく、少なくとも一方が、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であることがさらに好ましく、ともにフッ素原子であることがさらにより好ましい。

11
及びR
12
は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
zは、0~4のいずれかの整数であることが好ましく、0~3のいずれかの整数であることがより好ましく、0~2のいずれかの整数であることがさらに好ましく、0又は1であることがさらにより好ましい。

11
は、*-CO-O-、*-O-CO-又は*-O-CO-O-であることが好ましく、*-CO-O-又は*-O-CO-であることがより好ましい(*はC(R
11
)(R
12
)又はC(Q

)(Q

)との結合部位を表す。)。
【0010】


は、*-CO-O-又は*-O-CO-(*はベンゼン環との結合部位を表す。)であることが好ましく、*-CO-O-であることがより好ましい。


で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。


の炭素数1~6のアルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


で表される炭素数1~6のアルカンジイル基に含まれる-CH

-が-O-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルカンジイル基の炭素数とする。


に含まれる-CH
2
-が、-O-又は-CO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボキシ基、アルカンジイルオキシ基、アルカンジイルオキシカルボニル基、アルカンジイルカルボニル基、アルカンジイルカルボニルオキシ基、オキシ基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置き換わった基は、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示する基と同様のものが挙げられる。


は、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、単結合又は炭素数1~3のアルカンジイル基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがより好ましく、単結合又はメチレン基であることがさらに好ましい。
(【0011】以降は省略されています)

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