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公開番号2025010082
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-20
出願番号2024106834
出願日2024-07-02
発明の名称カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250109BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性を有するレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤及びレジスト組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025010082000179.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">23</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">91</com:WidthMeasure> </com:Image> [式中、X¹は*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表す。L¹は単結合又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH₂-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。R¹はハロゲン原子又はハロアルキル基を有する脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH₂-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO₂-に置き換わっていてもよい。R²はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH₂-は、-O-又は-CO-等で置き換わっていてもよい。m2は1～4の整数を表す。Z1⁺は有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2025010082000170.tif
23
91
［式（Ｉ）中、
Ｘ
１
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－（但し、＊は、ベンゼン環との結合部位を表す。）を表す。
Ｌ
１
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
１
は、ハロゲン原子又は炭素数１～６のハロアルキル基を有する炭素数３～２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子及びハロアルキル基以外の置換基を有していてもよい。
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換基を有してもよい炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＮＲ
１１
－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
１１
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ｍ２は、１～４のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｚ１
＋
は、有機カチオンを表す。］
続きを表示（約 3,800 文字）【請求項２】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩が、式（ＩＡ）で表されるカルボン酸塩である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025010082000171.tif
31
84
［式（ＩＡ）中、Ｘ
１
、Ｌ
１
、Ｒ
１
、Ｒ
２
、ｍ２及びＺ１
＋
は、式（Ｉ）と同じ意味を表す。］
【請求項３】
Ｒ
１
は、ハロゲン原子又は炭素数１～３のハロアルキル基を有するアダマンタン環を含む脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子及びハロアルキル基以外の置換基を有していてもよい。）である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項４】
Ｘ
１
が、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項５】
Ｒ
２
は、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基（該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＮＲ
１１
－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。）である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項６】
Ｒ
１
が、フッ素原子又はヨウ素原子を有する炭素数３～２４の脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。）であり、
Ｒ
２
が、ヒドロキシ基、－Ｘ
２１
－Ｒ
２１
（Ｘ
２１
は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－又はこれらを組み合わせた基を表す。Ｒ
２１
は、炭素数１～８のアルキル基を表す。）、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ化アルキル基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項７】
請求項１～６のいずれかに記載のカルボン酸発生剤及び該カルボン酸発生剤以外の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項８】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有し、
前記酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位、式（ａ１－２）で表される構造単位、式（ａ１－４）で表される構造単位、式（ａ１－５）で表される構造単位及び式（ａ１－６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025010082000172.tif
44
144
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
a01
、Ｌ
ａ１
及びＬ
ａ２
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
２
）
ｋ１
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
a01
、Ｒ
ａ４
及びＲ
ａ５
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a02
、Ｒ
a03
及びＲ
a04
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｒ
ａ６
及びＲ
ａ７
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
ｍ１’は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025010082000173.tif
31
119
［式（ａ１－４）中、
Ｒ
ａ１
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ１７
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ１１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ１８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ１８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ１
は、単結合又は－ＣＯ－を表す。
Ｒ
a34
及びＲ
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
a36
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ
a35
及びＲ
a36
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。
ｎａ１は、１～５のいずれかの整数を表し、ｎａ１が、２以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ１１は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ１１が２以上のとき、複数のＲ
ａ１７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025010082000174.tif
45
58
［式（ａ１－５）中、
Ｒ
【請求項９】
式（ａ２－Ａ）で表される構造単位を含む樹脂を含有する請求項７に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025010082000176.tif
31
128
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ
a２
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a27
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ２１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ２８
－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
ａ２８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ２
は、単結合又は－ＣＯ－を表す。
ｎＡ２は、１～５のいずれかの整数を表す。ｎＡ２が２以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ２１は、０～４のいずれかの整数を表す。ｎａ２１が２以上のとき、複数のＲ
a27
は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
【請求項１０】
（１）請求項７に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,400 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表されるカルボン酸アニオンが記載されている。
TIFF
2025010082000001.tif
34
26
【０００３】
特許文献２には、下記式で表されるカルボン酸塩をカルボン酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025010082000002.tif
38
59
【０００４】
特許文献３には、下記式で表されるカルボン酸塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025010082000003.tif
40
50
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０２０－１５２７２１号公報
特開２０２２－１４１５９８号公報
特開２０１７－２１９８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成するカルボン酸塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2025010082000004.tif
23
91
［式（Ｉ）中、
Ｘ
１
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－（但し、＊は、ベンゼン環との結合部位を表す。）を表す。
Ｌ
１
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
１
は、ハロゲン原子又は炭素数１～６のハロアルキル基を有する炭素数３～２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子及びハロアルキル基以外の置換基を有していてもよい。
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換基を有してもよい炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＮＲ
１１
－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
１１
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ｍ２は、１～４のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｚ１
＋
は、有機カチオンを表す。］
［２］式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩が、式（ＩＡ）で表されるカルボン酸塩である［１］に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025010082000005.tif
31
85
［式（ＩＡ）中、Ｘ
１
、Ｌ
１
、Ｒ
１
、Ｒ
２
、ｍ２及びＺ１
＋
は、式（Ｉ）と同じ意味を表す。］
［３］Ｒ
１
は、ハロゲン原子又は炭素数１～３のハロアルキル基を有するアダマンタン環を含む脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子及びハロアルキル基以外の置換基を有していてもよい。）である［１］又は［２］に記載のカルボン酸発生剤。
［４］Ｘ
１
が、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－である［１］～［３］のいずれかに記載のカルボン酸発生剤。
［５］Ｒ
２
は、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基（該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＮＲ
１１
－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。）である［１］～［４］のいずれかに記載のカルボン酸発生剤。
［６］Ｒ
１
が、フッ素原子又はヨウ素原子を有する炭素数３～２４の脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。）であり、
Ｒ
２
が、ヒドロキシ基、－Ｘ
２１
－Ｒ
２１
（Ｘ
２１
は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－又はこれらを組み合わせた基を表す。Ｒ
２１
は、炭素数１～８のアルキル基を表す。）、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ化アルキル基である［１］～［５］のいずれかに記載のカルボン酸発生剤。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載のカルボン酸発生剤及び該カルボン酸発生剤以外の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。酸不安定基とは、脱離基を有し、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味し、塩基不安定基とは、塩基（例えば、トリメチルアミン等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【００１０】
〔式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩（以下「塩（Ｉ）」又は「カルボン酸塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」と称することがある。
TIFF
2025010082000011.tif
23
91
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
（【００１１】以降は省略されています）

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