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公開番号2024160023
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-08
出願番号2024151686,2020057548
出願日2024-09-03,2020-03-27
発明の名称シラノール基を有するシロキサンポリマー及び架橋体
出願人JNC株式会社
代理人弁理士法人秀和特許事務所
主分類C08G 77/44 20060101AFI20241031BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】50℃～180℃の温度範囲において低い熱膨張係数を有する架橋体を提供し得るシロキサンポリマーおよび、50℃～180℃の温度範囲において低い熱膨張係数を有する架橋体を提供する。
【解決手段】式(1)で表される繰り返し単位を含む、シロキサンポリマー。
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上記式中、R⁰は、独立して、炭素数6～20のアリール又は炭素数5～6のシクロアルキルを表し;R¹は、独立して、水素原子、炭素数6～20のアリール、炭素数5～6のシクロアルキル、炭素数7～40のアリールアルキル、又は炭素数1～40のアルキルを表し;R²およびR³は、それぞれ独立して、炭素数6～20のアリール炭素数5～6のシクロアルキル、炭素数7～40のアリールアルキル、又は炭素数1～40のアルキルを表し;pは1以上の実数を表し;xは、1～30の実数を表し;y1+y2は、1～30の実数を表し、y2は、0以上30未満である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０，０００を超える、シロキサンポリマー。
TIFF
2024160023000019.tif
29
170
上記式中、Ｒ
０
は、独立して、フェニル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ
１
は、独立して、水素原子、フェニル、シクロヘキシル、又は炭素数１～５のアルキルであり；
Ｒ
２
およびＲ
３
は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル、シクロヘキシル、又は炭素数１～５のアルキルであり；
ｐは１であり；
ｘは、１～８の実数を表し；
ｙ１＋ｙ２は、１～８の実数を表し、ｙ１は０．２５以上であり、ｙ２は、０以上８未満である。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
請求項１に記載のシロキサンポリマー、架橋剤及び遷移金属触媒を含むシロキサンポリマー組成物。
【請求項３】
５０℃から１０℃毎に１８０℃までの範囲で算出した線膨張係数の最大値が２００ｐｐｍ／Ｋ未満である架橋体を与える、請求項２に記載のシロキサンポリマー組成物。
【請求項４】
ガラス転移温度が０℃以上である架橋体を与える、請求項２又は３に記載のシロキサンポリマー組成物。
【請求項５】
下記式（α）より求められる架橋密度ｎが１５０ｍｏｌ／ｍ
３
以上である架橋体を与える、請求項２～４のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー組成物。
ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ・・・（α）
ｎ：架橋密度（ｍｏｌ／ｍ
３
）、Ｅ’：貯蔵弾性率（Ｐａ）、Ｒ：気体定数（（Ｐａ・ｍ
３
）／（Ｋ・ｍｏｌ））、Ｔ：温度（Ｋ）
【請求項６】
請求項２～５のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー組成物を架橋して得られる、架橋体。
【請求項７】
５０℃から１０℃毎に１８０℃までの範囲で算出した線膨張係数の最大値が２００ｐｐｍ／Ｋ未満である、請求項６に記載の架橋体。
【請求項８】
ガラス転移温度が０℃以上である、請求項６又は７に記載の架橋体。
【請求項９】
下記式（α）より求められる架橋密度ｎが１５０ｍｏｌ／ｍ
３
以上である、請求項６～８のいずれか１項に記載の架橋体。
ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ・・・（α）
ｎ：架橋密度（ｍｏｌ／ｍ
３
）、Ｅ’：貯蔵弾性率（Ｐａ）、Ｒ：気体定数（（Ｐａ・ｍ
３
）／（Ｋ・ｍｏｌ））、Ｔ：温度（Ｋ）
【請求項１０】
遷移金属触媒の存在下で、式（１’）で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーのヒドロシリル基を、シラノール基に変換する工程を含む、式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０，０００を超える、シロキサンポリマーの製造方法。
TIFF
2024160023000020.tif
82
170
上記式中、Ｒ
０
は、独立して、フェニル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ
１
は、独立して、水素原子、フェニル、シクロヘキシル、又は炭素数１～５のアルキルであり；
Ｒ
２
およびＲ
３
は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル、シクロヘキシル、又は炭素数１～５のアルキルであり；
ｐは１であり；
ｘは、１～８の実数を表し；
ｙ１＋ｙ２は、１～８の実数を表し、ｙ１は０．２５以上であり、ｙ２は、０以上８未満である。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール基を有するシロキサンポリマー及び架橋体に関する。
続きを表示（約 4,800 文字）【背景技術】
【０００２】
籠型構造を有するシルセスキオキサンを含むポリマーは、特異な構造を有し、またそれによる特異な効果が期待されるため、様々な分野から注目されている。このようなシルセスキオキサン骨格を含むポリマーには、シルセスキオキサン骨格を主鎖に含むケイ素系重合体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、籠型構造を有するシルセスキオキサン骨格を主鎖に含むケイ素化合物に架橋性官能基を導入して架橋ポリマーとすることにより耐熱性に優れるシリコーン膜が開発されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２００６－３３３０７号公報
特開２０１０－１１６４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、５０℃～１８０℃の温度範囲において低い熱膨張係数を有する架橋体を提供し得るシロキサンポリマーおよび、５０℃～１８０℃の温度範囲において低い熱膨張係数を有する架橋体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、シルセスキオキサン化合物と鎖状シロキサン構造を含む化合物とを反応させ主鎖にヒドロキシル基を含むシロキサンポリマーを生成し、該シロキサンポリマーのヒドロシリル基をシラノール基に変換することで、新規なシラノール基を有するシロキサンポリマーの合成に成功した。さらに、このシラノール基を有するシロキサンポリマーを架橋することで、５０℃～１８０℃の温度範囲において２００ｐｐｍ／Ｋ未満の熱膨張係数を有する架橋体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明の実施形態には、以下の構成が含まれる。
［１］式（１）で表される繰り返し単位を含む、シロキサンポリマー。
TIFF
2024160023000001.tif
29
170
上記式中、Ｒ
０
は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール及び前記炭素数５～６のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく；
Ｒ
１
は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０の
アリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ
２
－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ
２
－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ
２
およびＲ
３
は、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ
２
－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ
２
－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
ｐは１以上の実数を表し；
ｘは、１～３０の実数を表し；
ｙ１＋ｙ２は、１～３０の実数を表し、ｙ２は、０以上３０未満である。
【０００７】
［２］［１］に記載のシロキサンポリマー、架橋剤及び遷移金属触媒を含むシロキサンポリマー組成物。
［３］５０℃から１０℃毎に１８０℃までの範囲で算出した線膨張係数の最大値が２００ｐｐｍ／Ｋ未満である架橋体を与える、［２］に記載のシロキサンポリマー組成物。
［４］ガラス転移温度が０℃以上である架橋体を与える、［２］又は［３］に記載のシロキサンポリマー組成物。
［５］下記式（α）より求められる架橋密度ｎが１５０ｍｏｌ／ｍ
３
以上である架橋体を与える、請求項［１］～［４］のいずれかに記載のシロキサンポリマー組成物。
ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ・・・（α）
ｎ：架橋密度（ｍｏｌ／ｍ
３
）、Ｅ’：貯蔵弾性率（Ｐａ）、Ｒ：気体定数（（Ｐａ・ｍ
３
）／（Ｋ・ｍｏｌ））、Ｔ：温度（Ｋ）
［６］［２］～［５］のいずれかに記載のシロキサンポリマー組成物を架橋して得られる、架橋体。
［７］５０℃から１０℃毎に１８０℃までの範囲で算出した線膨張係数の最大値が２００ｐｐｍ／Ｋ未満である、［６］に記載の架橋体。
［８］ガラス転移温度が０℃以上である、［６］又は［７］に記載の架橋体。
［９］下記式（α）より求められる架橋密度ｎが１５０ｍｏｌ／ｍ
３
以上である、［６］～［８］のいずれかに記載の架橋体。
ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ・・・（α）
ｎ：架橋密度（ｍｏｌ／ｍ
３
）、Ｅ’：貯蔵弾性率（Ｐａ）、Ｒ：気体定数（（Ｐａ・ｍ
３
）／（Ｋ・ｍｏｌ））、Ｔ：温度（Ｋ）
【０００８】
［１０］遷移金属触媒の存在下で、式（１’）で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーのヒドロシリル基をシラノール基に変換する工程を含む、式（１）で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーの製造方法。
TIFF
2024160023000002.tif
82
170
上記式中、Ｒ
０
は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール及び前記炭素数５～６のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく；
Ｒ
１
は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ
２
－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ
２
－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ
２
およびＲ
３
は、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ
２
－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ
２
－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
ｐは１以上の実数を表し；
ｘは、１～３０の実数を表し；
ｙ１＋ｙ２は、１～３０の実数を表し、ｙ２は、０以上３０未満である。
［１１］前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒である、［１０］に記載の式（１）で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、５０℃～１８０℃の温度範囲において低い熱膨張係数を有する架橋体を
提供し得るシロキサンポリマーおよび、５０℃～１８０℃の温度範囲において低い熱膨張係数を有する架橋体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。また、本発明の実施態様は適宜組み合わせることもできる。
なお、本明細書で用いる用語は、次のように定義される。アルキルおよびアルキレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の－ＣＨ
２
－が－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、フェニレンなどで置き換えられた場合も同様である。本発明で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。そして、個数が複数であるときには、それぞれ異なる基で置き換えられてもよい。例えば、アルキルにおいて２個の－ＣＨ
２
－が－Ｏ－と－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられる場合には、アルコキシアルケニル又はアルケニルオキシアルキルを示すことになる。この場合のアルコキシ、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。但し、任意の－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置き換えられると記述するときには、連続する複数の－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置き換えられることはない。すなわち、例えば、－ＣＨ
２
－ＣＨ
２
－が－Ｏ－Ｏ－に置き換えられることはない。
（【００１１】以降は省略されています）

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