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公開番号2024142085
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-10
出願番号2023054075
出願日2023-03-29
発明の名称エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびにそれを含む組成物
出願人三井化学株式会社
代理人弁理士法人エスエス国際特許事務所
主分類C08F 210/18 20060101AFI20241003BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】成形性の改良された新規なエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、該エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法ならびにそれを含む組成物を提供する。
【解決手段】下記の要件1、および要件2を満たすエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(1)、並びにそれを含む組成物、それを特定の触媒で製造する方法。
要件1 エチレン(X-A)と、炭素原子数3～20のα-オレフィン(X-B)と、
特定の非共役ポリエン(X-C)とに由来する構成単位を有する。
要件2 (i)エチレン(X-A)/α-オレフィン(X-B)のモル比を特定する。
(ii)非共役ポリエン(X-C)に由来する構成単位の重量分率を特定する。
(iii)極限粘度[η]が5.1～7.0dL/gである。
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η*(ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η*(ω=100)(Pa・sec)との比P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))と、極限粘度[η]と、非共役ポリエン(X-C)に由来する構成単位の重量分率((X-C)の重量分率)とが下記式(Z)を満たす。
2.5≦P/([η]^2.9)≦(X-C)の重量分率×4 式(Z)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記の要件１、および要件２を満たすエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１）。
要件１
エチレン（Ｘ－Ａ）と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン（Ｘ－Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選ばれる部分構造を、合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｘ－Ｃ）とに由来する構成単位を有する。
要件２
下記（ｉ）～（ｉｖ）の要件を満たす。
（ｉ）エチレン（Ｘ－Ａ）／α－オレフィン（Ｘ－Ｂ）のモル比が５０／５０～８０／２０である。
（ｉｉ）非共役ポリエン（Ｘ－Ｃ）に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１）１００重量％中に０．０７重量％～１０重量％である。
（ｉｉｉ）極限粘度[η]が５．１～７．０ｄＬ／ｇである。
（ｉｖ）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=０．１)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=１００)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η*(ω=０．１)／η*(ω=１００)）と、極限粘度［η］と、非共役ポリエン（Ｘ－Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｘ－Ｃ）の重量分率）とが下記式（Ｚ）を満たす。
２．５≦Ｐ／（[η]
2.9
）≦（Ｘ－Ｃ）の重量分率×４式（Ｚ）
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続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
非共役ポリエン（Ｘ－Ｃ）が５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１）。
【請求項３】
請求項１に記載のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１）を含むことを特徴とする組成物。
【請求項４】
更に、下記の要件３、および要件４を満たすエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２）を含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
要件３
エチレン（Ｘ－Ａ’）と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン（Ｘ－Ｂ’）と、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選ばれる部分構造を、合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｘ－Ｃ’）とに由来する構成単位を有する。
要件４
極限粘度[η]が１．０～２．２ｄＬ／ｇの範囲にある。
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160
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０
5
～４．０×１０
5
（ＧＰＣによる測定による）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＧＰＣによる測定による）が２．８～５．０の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項３に記載の組成物から形成される成形体。
【請求項７】
下記一般式［Ａ－２］で表される少なくとも１種のメタロセン化合物の存在下に、請求項１に記載のエチレン（Ｘ－Ａ）、炭素原子数３～２０のα－オレフィン（Ｘ－Ｂ）、および非共役ポリエン（Ｘ－Ｃ）からなるモノマーを共重合することを特徴とする請求項１に記載のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１）の製造方法。
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ただし、式［Ａ－２］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、ｎは１～３の整数であり、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、Ｒ
1
～Ｒ
5
およびＲ
6
はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ
1
～Ｒ
5
のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項８】
非共役ポリエン（Ｘ－Ｃ）が５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする請求項７に記載のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１）の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体に関する。詳しくは、本発明は、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）等の特定の非共役ポリエンに由来する構成単位を有し、架橋速度が速く、成形性に優れた新規なエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその製造方法ならびにその組成物に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に代表されるエチレン・α－オレフィン系ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有していないため、汎用されている共役ジエン系ゴムに比べ、耐熱性、耐候性に優れることから、自動車用部品、電線用材料、建築土木資材、工業材部品、各種樹脂の改質材等の用途に幅広く用いられている。
【０００３】
エチレン・α－オレフィン系ゴムを、過酸化物を用いて架橋する場合、特に５－ビニル－２－ノルボルネン（以下、ＶＮＢともいう）などの非共役ポリエンを共重合成分として含む場合に、架橋速度が速いことが知られている。さらに、成形性の改良が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、成形性の改良された新規なエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、該エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法ならびにそれを含む組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次の事項に関する。
〔１〕
下記の要件１、および要件２を満たすエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１）。
要件１
エチレン（Ｘ－Ａ）と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン（Ｘ－Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選ばれる部分構造を、合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｘ－Ｃ）とに由来する構成単位を有する。
要件２
下記（ｉ）～（ｉｖ）の要件を満たす。
（ｉ）エチレン（Ｘ－Ａ）／α－オレフィン（Ｘ－Ｂ）のモル比が５０／５０～８０／２０である。
（ｉｉ）非共役ポリエン（Ｘ－Ｃ）に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１）１００重量％中に０．０７重量％～１０重量％である。
（ｉｉｉ）極限粘度[η]が５．１～７．０ｄＬ／ｇである。
（ｉｖ）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=０．１)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=１００)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η*(ω=０．１)／η*(ω=１００)）と、極限粘度［η］と、非共役ポリエン（Ｘ－Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｘ－Ｃ）の重量分率）とが下記式（Ｚ）を満たす。
２．５≦Ｐ／（[η]
2.9
）≦（Ｘ－Ｃ）の重量分率×４式（Ｚ）
【０００６】
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〔２〕
非共役ポリエン（Ｘ－Ｃ）が５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする〔１〕に記載のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１）。
〔３〕
前記の〔１〕に記載のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１）を含むことを特徴とする組成物。
〔４〕
更に、下記の要件３、および要件４を満たすエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２）を含むことを特徴とする〔２〕または〔３〕に記載の組成物。
要件３
エチレン（Ｘ－Ａ’）と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン（Ｘ－Ｂ’）と、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選ばれる部分構造を、合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｘ－Ｃ’）とに由来する構成単位を有する。
要件４
極限粘度[η]が１．０～２．２ｄＬ／ｇの範囲にある。
【０００７】
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〔５〕
重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０
5
～４．０×１０
5
（ＧＰＣによる測定による）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＧＰＣによる測定による）が２．８～５．０の範囲にあることを特徴とする〔４〕に記載の組成物。
〔６〕
〔３〕から〔５〕のいずれか一項に記載の組成物から形成される成形体。
〔７〕
下記一般式［Ａ－２］で表される少なくとも１種のメタロセン化合物の存在下に、請求項１に記載のエチレン（Ｘ－Ａ）、炭素原子数３～２０のα－オレフィン（Ｘ－Ｂ）、および非共役ポリエン（Ｘ－Ｃ）からなるモノマーを共重合することを特徴とする〔１〕に記載のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１）の製造方法。
【０００８】
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ただし、式［Ａ－２］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、ｎは１～３の整数であり、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、Ｒ
1
～Ｒ
5
およびＲ
6
はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ
1
～Ｒ
5
のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
〔８〕
非共役ポリエン（Ｘ－Ｃ）が５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする〔７〕に記載のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１）の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＶＮＢなどの特定の非共役ポリエンを共重合成分として含有し、成形性に優れた新規なエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供することができ、また、該エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法ならびに用途を提供することができる。
【００１０】
また、本発明に係るエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１）は、成形性、架橋特性、硬化特性に優れ、得られた成形体は機械的特性などの物性バランスに優れるとともに特に耐熱老化性に優れる。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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