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公開番号2024140934
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-10
出願番号2023052310
出願日2023-03-28
発明の名称遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
出願人三井化学株式会社
代理人弁理士法人エスエス国際特許事務所
主分類C07F 7/00 20060101AFI20241003BHJP(有機化学)
要約【課題】オレフィン系重合用触媒の成分として使用することのできる遷移金属化合物であって、分子量が高いエチレン系重合体をジアステレオマー混合物のまま使用しても高い触媒活性で製造することができる遷移金属化合物等を提供すること。
【解決手段】下記一般式[1]で表される遷移金属化合物。(Mは周期表第4族遷移金属原子であり、nは1～4の整数であり、Xはハロゲン原子等であり、Qは周期表第14族原子であり、R²～R¹³は水素原子、炭素数1～40の炭化水素基等である。)
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式［１］で表される遷移金属化合物［Ａ］。
TIFF
2024140934000034.tif
61
165
（一般式［１］中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、遷移金属化合物［Ａ］が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑは、周期表第１４族原子であり、
Ｒ
２
～Ｒ
１３
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ
１
は、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ
２
～Ｒ
５
のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｒ
６
～Ｒ
１１
のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｒ
１２
およびＲ
１３
は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。）
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
以下の式で表されるα体とβ体との混合物である、請求項１に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
TIFF
2024140934000035.tif
70
163
（式中、Ｍ、ｎ、Ｘ、ＱおよびＲ
１
～Ｒ
１３
は、それぞれ前記一般式［１］中のＭ、ｎ、Ｘ、ＱおよびＲ
１
～Ｒ
１３
と同義である。）
【請求項３】
前記一般式［１］において、
Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｑが、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ
２
～Ｒ
１３
が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基、炭素数１～２０の窒素含有基または炭素数１～２０の硫黄含有基であり、
Ｒ
１
が、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基、炭素数１～２０の窒素含有基または炭素数１～２０の硫黄含有基である請求項２に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項４】
前記一般式［１］において、
Ｑが、ケイ素原子であり、
Ｒ
２
～Ｒ
１３
が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基であり、
Ｒ
１
が、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基である請求項３に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項５】
前記一般式［１］において、
Ｒ
２
～Ｒ
１１
が水素原子である請求項４に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項６】
前記一般式［１］において、
Ｒ
１
が炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０のケイ素含有基である、請求項５に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項７】
前記一般式［１］において、
Ｒ
１
が炭素数１～２０のケイ素含有基である請求項６に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項８】
請求項１～７のいずれか一項に記載の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン系重合用触媒。
【請求項９】
さらに、［Ｂ］［B-1］有機金属化合物、
［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［B-3］遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項８に記載のオレフィン系重合用触媒。
【請求項１０】
請求項８に記載のオレフィン系重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含むオレフィン系重合体の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体は、様々な成形方法により成形され、多方面の用途に使用されている。例えば、食料品、液体物または日用雑貨などの包装に用いられるフィルムまたはシートには、エチレン系重合体の押出成形体が用いられている。成形方法または用途に応じて、オレフィン重合体に要求される特性は異なってくるが、例えば、Ｔダイ成形を行う際、高速においても安定的に成形が可能（高速成膜加工性）、ネックインが小さいなどの加工性能を有することが求められている。
【０００３】
高圧法ラジカル重合により製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、複雑な長鎖分岐構造を有しているため溶融張力が大きく、そのためにネックインが小さいなど成形加工性が良いため、さまざまな用途に供されている。しかしながら、成形体の引張強度、引裂強度または耐衝撃強度などの機械的強度は低く、またＴダイ成形における高速成膜加工性に劣るといった問題点も残されている。
【０００４】
一方、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を使用して製造されるエチレン系重合体は、ＬＤＰＥとは対照的に、その分子構造に由来して、引張強度、引裂強度または耐衝撃強度が高く、そのため機械的強度が必要とされる用途に供されているが、溶融張力が小さく成形加工性に劣るといった問題点がある。
【０００５】
これらの問題を解決するために、２種の遷移金属化合物と固体状担体とからなる固体触媒成分の存在下で長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法（特許文献１、２など）が提案されている。
また、１種の遷移金属化合物と固体状担体とからなる固体触媒成分の存在下で長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法として、遷移金属化合物として架橋（１－インデニル）（２－インデニル）型化合物を用いる方法（特許文献３～６など）が報告されている。
【０００６】
一方、メタロセン化合物は、メソ体、ラセミ体を有するものであれば、これらの混合物として得られる場合がほとんどであり（特許文献７、８など）、オレフィン重合に使用する際は、活性や立体規則性が高くなるラセミ体のみを取り出して使用することが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００６－２３３２０８号公報
特開２００９－１４４１４８号公報
特開２０１９－０５９９３３号公報
特開２０１９－０５９７２３号公報
特開２０１９－０５９７２４号公報
特開２０２０－０５０６１４号公報
特表２０２１－５０７９６３号公報
特開平６－１５７６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の通り、メソ体、ラセミ体を有するメタロセン化合物をオレフィン重合に用いる際は、ラセミ体のみを取り出すため、メタロセン化合物の歩留まりが悪くなり、製造コストが高くなるという課題があった。
【０００９】
そこで本発明は、分子量が高いエチレン系重合体に代表されるオレフィン系重合体を、ジアステレオマー混合物のまま使用しても高い触媒活性で製造することができる遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、２－インデニル環に特定の置換基を有する架橋（２－インデニル）（１－インデニル）型化合物によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
（【００１１】以降は省略されています）

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