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公開番号2024101171
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-07-29
出願番号2023004958
出願日2023-01-17
発明の名称気体貯蔵放出化合物
出願人大成建設株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類B01J 20/22 20060101AFI20240722BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】各種の気体の貯蔵・放出特性に優れ、気体の貯蔵・放出に際して必要な加圧・減圧等の条件を温和にすることができる、新規な気体貯蔵放出化合物及び該気体貯蔵放出化合物を含むガス貯蔵放出材料を提供する。
【解決手段】式(1A)で表される構造単位(R¹は2価の有機基)と、式(2A)で表される構造単位とが、-B(-O-)₂で表されるホウ素-酸素結合で結合している構造単位を有する、気体貯蔵放出化合物。
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【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
式（１Ａ）；
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2024101171000020.jpg
12
170
（式（１Ａ）中、Ｒ
１
は、２価の有機基である。）
で表される構造単位と、
式（２Ａ）；
JPEG
2024101171000021.jpg
54
170
で表される構造単位とが、－Ｂ（－Ｏ－）
２
で表されるホウ素－酸素結合で結合している構造単位を有する、気体貯蔵放出化合物。
続きを表示（約 3,100 文字）【請求項２】
前記式（１Ａ）で表される構造単位が、式（１ＡＡ）；
JPEG
2024101171000022.jpg
24
170
（式（１ＡＡ）中、
ｎ１及びｎ２は、互いに独立に、０から４の整数である。
Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３０のアルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）、炭素数１～２０のアルコキシ基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０のアリール基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３０のアルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）の１つ以上でさらに置換されていてもよい）、炭素数１～２０のアシル基、炭素数４～４０のアラルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３０のアルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）の１つ以上でさらに置換されていてもよい）、炭素数６～２０のヘテロアリール基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３０のアルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）の１つ以上でさらに置換されていてもよい）からなる群より選ばれる基であり、Ｒ
１１
及び／又はＲ
１２
が複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、結合（無し）、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ
２
－、－ＣＨ（ＣＨ
３
）－、－Ｃ（ＣＨ
３
）
２
－、－ＣＦ
２
－、－Ｃ（ＣＦ
３
）
２
－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＣＯＯ－、－Ｐｈ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＣＨ
２
－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＣＨ（ＣＨ
３
）－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ
３
）
２
－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＣＦ
２
－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＦ
３
）
２
－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｓ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＳＯ
２
－Ｐｈ－Ｏ－及び－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯＯ－Ｐｈ－Ｏ－で表される基（Ｐｈは、フェニレン基である。）である。）
で表される構造単位を含む、請求項１に記載の気体貯蔵放出化合物。
【請求項３】
前記気体貯蔵放出化合物が、前記式（１Ａ）又は前記式（１ＡＡ）で表される構造単位６つと、前記式（２Ａ）で表される構造単位６つとから構成される六角形構造単位を有する、請求項１又は２に記載の気体貯蔵放出化合物。
【請求項４】
式（１Ｂ）；
JPEG
2024101171000023.jpg
15
170
で表される化合物、及び
式（２Ｂ）；
JPEG
2024101171000024.jpg
51
170
で表される化合物、
を含む成分を反応させる、気体貯蔵放出化合物の製造方法。
【請求項５】
前記式（１Ｂ）で表される化合物が、式（１ＢＡ）；
JPEG
2024101171000025.jpg
27
170
（式（１ＢＡ）中、
ｎ１は、０から４の整数である。
ｎ２は、０から４の整数である。
Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３０のアルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）、炭素数１～２０のアルコキシ基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０のアリール基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３０のアルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）の１つ以上でさらに置換されていてもよい）、炭素数１～２０のアシル基、炭素数４～４０のアラルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３０のアルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）の１つ以上でさらに置換されていてもよい）、炭素数６～２０のヘテロアリール基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３０のアルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）の１つ以上でさらに置換されていてもよい）からなる群より選ばれる基であり、Ｒ
１１
及び／又はＲ
１２
が複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、結合（無し）、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ
２
－、－ＣＨ（ＣＨ
３
）－、－Ｃ（ＣＨ
３
）
２
－、－ＣＦ
２
－、－Ｃ（ＣＦ
３
）
２
－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＣＯＯ－、－Ｐｈ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＣＨ
２
－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＣＨ（ＣＨ
３
）－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ
３
）
２
－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＣＦ
２
－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＦ
３
）
２
－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｓ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＳＯ
２
－Ｐｈ－Ｏ－及び－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯＯ－Ｐｈ－Ｏ－で表される基（Ｐｈは、フェニレン基である。）である。）
で表される化合物を含む、請求項４に記載の気体貯蔵放出化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の気体貯蔵放出化合物を含む、ガス貯蔵放出材料。
【請求項７】
ガスが、水素、二酸化炭素、窒素、希ガス、炭化水素ガスからなる群より選ばれる１種類以上である、請求項６に記載のガス貯蔵放出材料。
【請求項８】
ガスの貯蔵及び／又は放出が、加圧、減圧、昇温、降温、電位の印加及びエネルギー波の照射からなる群より選ばれる１つ以上の手段を含む方法により行われる、請求項６に記載のガス貯蔵放出材料。
【請求項９】
ガス貯蔵放出材料の形状が、粒子、繊維、フィルム、不織布、織布、多孔質体、成形体である、請求項６に記載のガス貯蔵放出材料。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の気体を貯蔵及び放出することができる気体貯蔵放出化合物に関する。
続きを表示（約 4,800 文字）【背景技術】
【０００２】
地球温暖化のような環境問題を解決するために、これまでの化石燃料に代わる、クリーンなエネルギー源の開発が進められている。このうち、水素は、資源が多様かつ豊富であり、燃焼性能特性・発熱量が良好であり、燃料電池や内燃機関による発電時に二酸化炭素が排出されない低環境負荷であることから、エネルギー源として有望なものの一つとされている。
【０００３】
水素をエネルギー源として用いるためには、変動する需要に柔軟に対応して供給を行うことができる、水素の貯蔵・放出システムの構築が必要である。例えば、余剰電力を用いて水を電気分解して得られた水素を、利用施設へ輸送する水素サプライチェーンの構築が必要である。
しかし、水素は常温常圧で気体であるため、現在、タンクやボンベ等の容器を用い高圧水素ガスとして貯蔵されている。そのため、これまで水素を利用する場合、高圧水素や液化水素をタンクローリーにより輸送する必要があった。また、水素貯蔵施設においても、高圧水素ガスタンクなどの大規模なインフラの整備が必要であった。
【０００４】
容器を用いた高圧水素ガスの貯蔵・放出システムに代えて、オンサイトで水素を使用する場合、水素と材料間の相互作用により低圧で大量かつ安全に貯蔵・放出できる、水素貯蔵材料を用いた水素貯蔵・放出システムが検討されている。水素貯蔵材料は、水素を選択的かつ可逆的に貯蔵及び放出できる材料である。水素貯蔵材料としては、水素吸蔵合金や機能性炭素材料（酸化グラフェン）が有望とされているが、水素貯蔵能力に問題がある。また、不純物ガスによる性能低下や、レアメタルや高純度金属を原材料として使用することに伴うコスト上昇等の点において、改善の余地がある。さらに、水素吸蔵合金や機能性炭素材料（酸化グラフェン）は、加工性が悪く、水素貯蔵時には冷却が、水素放出時には加熱が必要であり、また、水素吸蔵合金を構成するチタンやマンガンなどは、密度が４～８ｇ／ｃｍ
３
と高いため水素貯蔵材料の重量が大きくなり、取り扱い性の点で問題がある。
【０００５】
水素貯蔵放出化合物の例としては、以下のような特許がこれまで出願されてきた。
特許文献１には、水素化マグネシウムを形成することにより水素の貯蔵を行い、水素化マグネシウムと水を反応させて水素を放出させて、水素燃料電池の発電等のために使用することが開示されている。しかしながら、水素を発生させた後、水酸化マグネシウムが残渣として残り、実用化に際しては、残渣としての水酸化マグネシウムを再活性化させる処理時にエネルギーが必要となるという問題がある。
特許文献２には、第一の金属イオンが亜鉛イオン（Ｚｎイオン）であり、配位子が２，７－ジカルボキシルピレンのアニオンであり、第二の金属イオンがベリリウムイオン（Ｂｅイオン）又はマグネシウムイオン（Ｍｇイオン）である有機金属構造体（ＭＯＦ）を含む、水素ガス等のガス吸着材が開示されている。このガス吸着材は、従来のガス吸着材と比較して、水素ガス等のガス吸蔵量を増大させることが可能であるとされている。しかしながら、有機金属構造体（ＭＯＦ）は水分により分解しやすいため、耐久性の点で問題がある。
特許文献３には、電子スピン共鳴法で測定される電子スピン密度が１×１０
１３
～５×１０
１７
スピン／ｇである共役系高分子からなる水素吸蔵材料が開示されている。しかしながら、この水素吸蔵材料は、水素貯蔵率が小さいため、燃料電池システムを十分な時間駆動させることは困難である。
特許文献４には、複数の単位格子から形成される多孔性配位高分子であって、各単位格子の各頂点がＺｎ
4
Ｏクラスターからなり、各単位格子の各辺が
－
ＯＯＣ－Ｃ≡Ｃ－ＣＯＯ
－
基からなり、単位格子が少なくとも１個の水素分子を含有している多孔性配位高分子を用いた水素分子貯蔵方法が開示されている。しかしながら、この多孔性配位高分子は、反応性が高く、酸化・還元等の化学反応を起こし易いため、多孔性配位構造が安定でないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許第６９７４６２３号公報
特開２０２０－１９６６６８号公報
特開２０１８－１９９１０６号公報
特開２０１７－２００９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は、各種の気体の貯蔵・放出特性に優れ、気体の貯蔵・放出に際して必要な加圧・減圧等の条件を温和にすることができ、製造が容易であり、安定性・耐久性が高い、新規な気体貯蔵放出化合物及び該気体貯蔵放出化合物を含むガス貯蔵放出材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、特定の構造単位を有する気体貯蔵放出化合物及び該気体貯蔵放出化合物を含むガス貯蔵放出材料が、各種のガス、特に水素の貯蔵・放出特性に優れており、これを用いることにより上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決する本発明には、以下の構成が主に含まれる。
［項１］
式（１Ａ）；
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2024101171000002.jpg
12
170
（式（１Ａ）中、Ｒ
１
は、２価の有機基である。）
で表される構造単位と、
式（２Ａ）；
JPEG
2024101171000003.jpg
54
170
で表される構造単位とが、－Ｂ（－Ｏ－）
２
で表されるホウ素－酸素結合で結合している構造単位を有する、気体貯蔵放出化合物。
［項２］
前記式（１Ａ）で表される構造単位が、式（１ＡＡ）；
JPEG
2024101171000004.jpg
24
170
（式（１ＡＡ）中、
ｎ１及びｎ２は、互いに独立に、０から４の整数である。
Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３０のアルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）、炭素数１～２０のアルコキシ基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０のアリール基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３０のアルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）の１つ以上でさらに置換されていてもよい）、炭素数１～２０のアシル基、炭素数４～４０のアラルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３０のアルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）の１つ以上でさらに置換されていてもよい）、炭素数６～２０のヘテロアリール基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３０のアルキル基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基の１つ以上でさらに置換されていてもよい）の１つ以上でさらに置換されていてもよい）からなる群より選ばれる基であり、Ｒ
１１
及び／又はＲ
１２
が複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、結合（無し）、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ
２
－、－ＣＨ（ＣＨ
３
）－、－Ｃ（ＣＨ
３
）
２
－、－ＣＦ
２
－、－Ｃ（ＣＦ
３
）
２
－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＣＯＯ－、－Ｐｈ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＣＨ
２
－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＣＨ（ＣＨ
３
）－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ
３
）
２
－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＣＦ
２
－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＦ
３
）
２
－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｓ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＳＯ
２
－Ｐｈ－Ｏ－及び－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯＯ－Ｐｈ－Ｏ－で表される基（Ｐｈは、フェニレン基である。）である。）
で表される構造単位を含む、項１に記載の気体貯蔵放出化合物。
［項３］
前記気体貯蔵放出化合物が、式（１Ａ）又は式（１ＡＡ）で表される構造単位６つと、式（２Ａ）で表される構造単位６つとから構成される六角形構造単位を有する、項１又は２に記載の気体貯蔵放出化合物。
［項４］
式（１Ｂ）；
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2024101171000005.jpg
15
170
で表される化合物、及び
式（２Ｂ）；
JPEG
2024101171000006.jpg
51
170
で表される化合物、
を含む成分を反応させる、気体貯蔵放出化合物の製造方法。
［項５］
前記式（１Ｂ）で表される化合物が、式（１ＢＡ）；
JPEG
2024101171000007.jpg
27
170
（式（１ＢＡ）中、
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、各種の気体の貯蔵・放出特性に優れた新規な気体貯蔵放出化合物及び該気体貯蔵放出化合物を含むガス貯蔵放出材料が提供される。
本発明の気体貯蔵放出化合物及び該気体貯蔵放出化合物を含むガス貯蔵放出材料は、特に、水素貯蔵・放出特性が非常に優れている。
本発明の気体貯蔵放出化合物及び該気体貯蔵放出化合物を含むガス貯蔵放出材料は、気体の貯蔵・放出に際して必要な加圧・減圧等の条件を温和にすることができるため、酸化グラフェン等の炭素系材料を用いた場合と比較して、加圧や減圧等を行う周辺機器類のサイズ等を小さくすることが可能である。さらに、建物内部に安全に水素を貯蔵することが可能となる。
本発明の気体貯蔵放出化合物及び該気体貯蔵放出化合物を含むガス貯蔵放出材料は、水素吸蔵合金や機能性炭素材料（酸化グラフェン）よりも水素を多量に貯蔵できて密度が低い。また、水素吸蔵合金や機能性炭素材料（酸化グラフェン）は、水素を貯蔵させる場合に冷却が、放出させる場合に加温が、それぞれ必要になるが、本発明の気体貯蔵放出化合物及び該気体貯蔵放出化合物を含むガス貯蔵放出材料の場合は、水素を貯蔵させる場合の冷却時や放出させる際の加温時に必要とするエネルギーが小さく、水素貯蔵・放出の制御が容易である。
（【００１１】以降は省略されています）

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