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公開番号2024056779
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-23
出願番号2024015888,2020530178
出願日2024-02-05,2019-07-08
発明の名称炭酸エステルの製造方法および炭酸エステル製造用触媒構造体
出願人日本製鉄株式会社,三菱瓦斯化学株式会社,日鉄エンジニアリング株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C07C 68/04 20060101AFI20240416BHJP(有機化学)
要約【課題】酸化セリウムを含む十分な量の固体触媒を基材上に担持した触媒構造体を用いた際に、固体触媒の粉化および脱離が抑制され、かつ炭酸エステルの反応効率に優れた炭酸エステルの製造方法および炭酸エステル製造用触媒構造体を提供する。
【解決手段】本発明に係る炭酸エステルの製造方法は、触媒構造体および水和剤の存在下、一価アルコールおよび二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する工程を有し、前記触媒構造体は、基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に形成され、固体触媒および無機バインダを含む触媒層とを含み、前記固体触媒は、酸化セリウムを含み、前記固体触媒の担持量が15g/m²以上200g/m²以下であり、前記無機バインダが、シリカおよび/またはアルミナを含む。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
触媒構造体および水和剤の存在下、一価アルコールおよび二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する工程を有し、
前記触媒構造体は、基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に形成され、固体触媒および無機バインダを含む触媒層とを含み、
前記固体触媒は、酸化セリウムを含み、
前記固体触媒の担持量が１５ｇ／ｍ
２
以上２００ｇ／ｍ
２
以下であり、
前記無機バインダが、シリカおよび／またはアルミナを含む、炭酸エステルの製造方法。
続きを表示（約 720 文字）【請求項２】
前記無機バインダが、シリカを含む、請求項１に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項３】
さらに、前記触媒層と前記基材との間に形成された前記無機バインダからなる中間層を有する、請求項１または２に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記固体触媒の担持量が１５ｇ／ｍ
２
以上１５０ｇ／ｍ
２
以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記固体触媒の担持量が１５ｇ／ｍ
２
以上７０ｇ／ｍ
２
以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記基材は、前記一価アルコールおよび前記二酸化炭素の流通経路となる連通孔を有し、
前記連通孔の表面に前記触媒層が形成されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項７】
前記固体触媒が、希土類元素の酸化物をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項８】
前記固体触媒が、ランタンの酸化物を含む、請求項７に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項９】
前記触媒層の平均厚さが、１２μｍ～１８０μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
前記基材は、金属ハニカムである、請求項１～９のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸エステルの製造方法および炭酸エステル製造用触媒構造体に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化への関心が高まっている。温室効果ガス排出削減等の国際的枠組みを協議するＣＯＰ（ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｆｔｈｅＰａｒｔｉｅｓ）では、世界共通の長期目標として産業革命前からの平均気温の上昇を２℃よりも十分下方に保持することを目的とし、排出ピークをできるだけ早期に抑え、最新の科学に従って急激に削減することが目標とされている。ＣＯＰ２１パリ協定では、全ての国が長期の温室効果ガス低排出開発戦略を策定・提出するように努めるべきとされており、我が国では長期的目標として２０５０年までに８０％の温室効果ガスの排出削減を目指すことが策定された。人為的に排出されている温室効果ガスの中では、二酸化炭素の影響量が最も大きいと見積もられており、二酸化炭素削減のための対策技術開発が各所で精力的に行われている。対策技術の一つとして、排出された二酸化炭素を有用物に変換する幾つかの試みが提案されているが、二酸化炭素を別の物質に変換させるためには大きなエネルギーが必要であり、反応を促進させるための有効な触媒の開発が望まれていた。また、二酸化炭素削減に資する技術とするためには、需要の多い有用物を製造する必要がある。
【０００３】
ところで、炭酸エステルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤等の添加剤として使われるほか、ポリカーボネートやウレタン、医薬・農薬等の樹脂・有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等、あるいはリチウム電池の電解液、潤滑油原料、ボイラー配管の防錆用の脱酸素剤の原料として使われるなど、非常に有用な化合物である。
【０００４】
炭酸エステルは、炭酸ＣＯ（ＯＨ）
２
の２原子の水素のうち１原子または２原子をアルキル基またはアリール基で置換した化合物の総称であり、ＲＯ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基を表す）の構造を有する。したがって、このような化合物を、炭酸と等価な化合物である二酸化炭素から効率よく製造することが可能であれば、二酸化炭素の削減のための有用な方策となり得る。
【０００５】
二酸化炭素と液体のアルコールからの炭酸エステルの直接合成においては、酸化セリウム（ＣｅＯ
２
）粉末や酸化亜鉛（ＺｒＯ
２
）粉末等の固体触媒とニトリルの水和剤との共存下で飛躍的に早く反応が進行することが知られている。特に、固体触媒として酸化セリウム粉末を用いた場合は、より早く反応が進行することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
触媒を触媒担持構造体に固定化して溶液の反応系で使用することについては、原料液の供給速度を高くすることや、触媒の原料中への溶出を防ぐことを目的としたいくつかの例が知られている（例えば特許文献２～５）。これらの例においては、触媒を触媒担持構造体に固定する際に、メッキ、溶射、蒸着、及び、塗布液による塗布などの手法を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２０１２－１６２５２３号公報
特開平６－１４５１１３号公報
国際公開第２０１６／０９３３２９号
特開２０１３－６４６号公報
特開２０１６－５９９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、本発明者らは、酸化セリウム粉末が反応中に粉化しやすいという問題に直面した。そのため、酸化セリウム粉末をそのまま反応に用いた場合、粉末同士、あるいは反応器壁との接触で割れなどによる微粉化が生じるために、炭酸エステルなどの生成物と分離することが困難である。また、酸化セリウム粉末を反応器にそのまま充填した場合、反応基質の流体が反応容器中において偏流を起こしてしまう結果、工業プロセスに求められる早い液流速下の反応において、高い反応効率を得ることが困難である。
【０００９】
そこで、本発明者らは、酸化セリウム粉末の反応中の粉化を抑制するため、酸化セリウムを含む触媒をハニカム等の基材（触媒担持構造体）に固定化して、触媒構造体として反応系で使用することを検討した。しかしながら、特許文献２～５に開示される方法では、触媒を基材上に最大でも５～１０μｍの厚み程度となる量しか固定できなかった。
そして、特許文献２～５に開示される方法で酸化セリウム粉末を基材上に担持させた場合、基材表面の単位面積当たりの触媒固定量が反応の律速となり、反応効率を向上させることは難しいことが判明した。さらに、基材上に多量の触媒を担持した場合、触媒が基材から剥離・離脱してしまう問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、酸化セリウムを含む十分な量の固体触媒を基材上に担持した触媒構造体を用いた際に、固体触媒の粉化および脱離が抑制され、かつ、長時間にわたり炭酸エステルの生成反応の効率に優れた炭酸エステルの製造方法を提供することにある。また、本発明の目的として、長時間反応を継続させた際に触媒活性が低下した場合でも、熱処理などで機能を回復させる再生処理を施すことができ、引き続き長期間に亘って継続使用することが容易となる炭酸エステル製造用触媒構造体を提供することも挙げられる。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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