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公開番号2025178109
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-12-05
出願番号2025034684
出願日2025-03-05
発明の名称レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20251128BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】PFASに該当しない酸発生剤及び界面活性剤を含有し、且つリソグラフィー特性が良好なレジスト組成物等の提供。
【解決手段】露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物。酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A1)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、界面活性剤(G01)とを含有する。酸発生剤成分(B)及び界面活性剤(G01)は、ジフルオロメチル基及びトリフルオロメチル基を含まない。但し、式(np1)、(np2)又は(np3)で表される構造となる場合を除く。X¹は-OR¹、-N(R²)R¹又は-N(R¹)₂を表す。X²はメチル基等を表す。X³はメチレン基等を表す。R¹、R¹は、メチレン基等を表す。
[化1]
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特許請求の範囲【請求項１】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、
界面活性剤（Ｇ０１）と、を含有し、
前記界面活性剤（Ｇ０１）は、下記式（Ｐ－１）で表される樹脂（Ｐ１）を２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた前記樹脂（Ｐ１）の溶液に、前記界面活性剤（Ｇ０１）を１質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートに溶解させた前記界面活性剤（Ｇ０１）の溶液を混合して調製された第１の樹脂溶液であって、前記樹脂（Ｐ１）１００質量部に対して前記界面活性剤（Ｇ０１）０．０８質量部を含有する前記第１の樹脂溶液を用いて形成された第１の樹脂膜に対する第１の水の接触角が、前記樹脂（Ｐ１）を２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて調製された第２の樹脂溶液を用いて形成された第２の樹脂膜に対する第２の水の接触角よりも８度以上大きい、界面活性剤であり、
前記酸発生剤成分（Ｂ）、及び前記界面活性剤（Ｇ０１）は、トリフルオロメチル基（但し、下記一般式（ｎｐ１）で表される構造となる場合を除く）を有する化合物及びジフルオロメチレン基（但し、下記一般式（ｎｐ２）又は（ｎｐ３）で表される構造となる場合を除く）を有する化合物を含まない、
レジスト組成物。
TIFF
2025178109000107.tif
43
170
［式中、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。］
TIFF
2025178109000108.tif
19
170
［式中、Ｘ
１
は－ＯＲ
１
、－Ｎ（Ｒ
２
）Ｒ
１
又は－Ｎ（Ｒ
１
）
２
を表す。Ｘ
２
はメチル基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、－ＯＲ
３
、－ＳＲ
３
、又は－ＮＲ
３
Ｒ
４
を表す。Ｘ
３
はメチレン基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基、カルボニル基、－ＯＲ
１
、－ＳＲ
１
、－Ｎ（Ｒ
２
）Ｒ
１
又は－Ｎ（Ｒ
１
）
２
を表す。Ｒ
１
は、メチレン基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基、又はカルボニル基を表す。Ｒ
２
、Ｒ
３
、及びＲ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基を表す。］
続きを表示（約 3,300 文字）【請求項２】
前記界面活性剤（Ｇ０１）が、シリコン系界面活性剤である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、
界面活性剤（Ｇ０２）と、を含有し、
前記界面活性剤（Ｇ０２）は、下記一般式（ｇ０－１）、（ｇ０－２）又は（ｇ０－３）で表される構造を含む界面活性剤であり、
前記酸発生剤成分（Ｂ）、及び前記界面活性剤（Ｇ０２）は、トリフルオロメチル基（但し、下記一般式（ｎｐ１）で表される基である場合を除く）を有する化合物及びジフルオロメチレン基（但し、下記一般式（ｎｐ２）又は（ｎｐ３）で表される基である場合を除く）を有する化合物を含まない、
レジスト組成物。
TIFF
2025178109000109.tif
17
170
［式中、Ｒｆ
０１
は、炭素原子数１のフッ素化アルキル基を表す。Ｘ
０１
は－ＯＲ
０１
又は－Ｎ（Ｒ
０２
）Ｒ
０１
を表す。Ｒｆ
０２
は、炭素原子数１のフッ素化アルキレン基を表す。Ｘ
０２
はメチル基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、－ＯＲ
０３
、－ＳＲ
０３
、又は－ＮＲ
０３
Ｒ
０４
を表す。Ｘ
０３
はメチレン基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基、カルボニル基、－ＯＲ
０１
、－ＳＲ
０１
、又は－Ｎ（Ｒ
０２
）Ｒ
０１
を表す。Ｒ
０１
は、メチレン基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基、又はカルボニル基を表す。Ｒ
０２
、Ｒ
０３
、及びＲ
０４
は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基を表す。］
TIFF
2025178109000110.tif
19
170
［式中、Ｘ
１
は－ＯＲ
１
、－Ｎ（Ｒ
２
）Ｒ
１
又は－Ｎ（Ｒ
１
）
２
を表す。Ｘ
２
はメチル基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、－ＯＲ
３
、－ＳＲ
３
、又は－ＮＲ
３
Ｒ
４
を表す。Ｘ
３
はメチレン基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基、カルボニル基、－ＯＲ
１
、－ＳＲ
１
、－Ｎ（Ｒ
２
）Ｒ
１
又は－Ｎ（Ｒ
１
）
２
を表す。Ｒ
１
は、メチレン基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基、又はカルボニル基を表す。Ｒ
２
、Ｒ
３
【請求項４】
前記界面活性剤（Ｇ０２）は、下記式（Ｐ－１）で表される樹脂（Ｐ１）を２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた前記樹脂（Ｐ１）の溶液に、前記界面活性剤（Ｇ０２）を１質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートに溶解させた前記界面活性剤（Ｇ０２）の溶液を混合して調製された第１の樹脂溶液であって、前記樹脂（Ｐ１）１００質量部に対して前記界面活性剤（Ｇ０２）０．０８質量部を含有する前記第１の樹脂溶液を用いて形成された第１の樹脂膜に対する第１の水の接触角が、前記樹脂（Ｐ１）を２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて調製された第２の樹脂溶液を用いて形成された第２の樹脂膜に対する第２の水の接触角よりも８度以上大きい、界面活性剤である、
請求項３に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025178109000111.tif
43
170
【請求項５】
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ０）で表される化合物（Ｂ０）を含む、
請求項１又は３に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025178109000112.tif
31
170
［式中、Ａｒは芳香環を表す。Ｒｆ
０
は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｌ
０
は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくは－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）
２
－を含む２価の連結基を表す。Ｙｂ
０
は環式基を表す。Ｒｂ
０
は有機基を表す。ｎ０１は原子価が許容する限り１以上の整数である。ｎ０２は原子価が許容する限り０以上の整数である。但し、Ｌ
０
－Ｙｂ
０
が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙｂ
０
である場合、Ｙｂ
０
は、置換基を有してもよい脂環式基、置換基を有してもよい、脂肪族環と芳香環との縮合環式基、又は置換基を有する芳香族炭化水素基であり、前記芳香族炭化水素基は、芳香環の少なくとも１個の水素原子がアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されている。ｎ０１が２以上のとき、複数のＲｆ
０
は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。ｎ０２が２以上のとき、複数のＲｂ
０
は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。ｍは１以上の整数であり、Ｍ
ｍ＋
はｍ価のカチオンを表す。］
【請求項６】
前記化合物（Ｂ０）が、下記一般式（ｂ０－１）で表される化合物である、請求項５に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025178109000113.tif
31
170
［式中、Ｒｆ
０１
は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｌ
０１
は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくは－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）
２
－を含む２価の連結基を表す。Ｙｂ
０１
は環式基を表す。Ｒｂ
０１
は有機基を表す。ｎ０１１は１以上の整数であり、ｎ０２１は０以上の整数であり、ｎ０１１＋ｎ０２２≦４である。但し、Ｌ
０１
－Ｙｂ
０１
が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙｂ
０１
である場合、Ｙｂ
０１
は、置換基を有してもよい脂環式基、置換基を有してもよい、脂肪族環と芳香環との縮合環式基、又は置換基を有する芳香族炭化水素基であり、前記芳香族炭化水素基は、芳香環の少なくとも１個の水素原子がアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されている。ｎ０１１が２以上のとき、複数のＲｆ
０１
は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。ｎ０２１が２以上のとき、複数のＲｂ
０１
は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。ｍは１以上の整数であり、Ｍ
ｍ＋
はｍ価のカチオンを表す。］
【請求項７】
支持体上に、請求項１～４のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
【０００４】
化学増幅型レジストにおいては、脱保護に十分な酸強度を有する酸を与える酸発生剤として、スルホン酸基の近位炭素をパーフルオロ化した酸発生剤が実用化されている。一方で、近年の環境意識の高まりから、環境への負荷の削減を目的としてフッ素含有量を低減した低フッ素化スルホン酸塩が提案されている。しかしながら、低フッ素化した酸発生剤においても、酸強度の確保のために、スルホン酸基の近位炭素原子におけるフッ素原子の導入を余儀なくされている。
【０００５】
また、レジスト組成物の支持体への塗布性を向上させるために、界面活性剤としてパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、またはそれらの誘導体（ＰＦＯＡ類またはＰＦＯＳ類）を使用することが知られている。しかしながら、近年は、非ＰＦＯＡ化、非ＰＦＯＳ化への要望が高まっており、非ＰＦＯＡ、非ＰＦＯＳの界面活性剤への切り替えが望まれている。例えば、特許文献１には、アルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤を含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２００９－３１３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
今後のさらなる環境意識の高まりにより、ＰＦＡＳ（ペルフルオロアルキル化合物及びポリフルオロアルキル化合物）の製造及び使用が規制される可能性がある。しかしながら、特許文献１に記載のレジスト組成物では、酸発生剤成分としてＰＦＡＳを含有している。
一方、リソグラフィー技術のさらなる進歩により、急速にパターンの微細化が進んでいる。そのため、良好な感度を維持しつつ、ラフネス等のリソグラフィー特性が良好なレジスト組成物が求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＰＦＡＳに該当しない酸発生剤及び界面活性剤を含有し、且つリソグラフィー特性が良好なレジスト組成物、及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、界面活性剤（Ｇ０１）と、を含有し、前記界面活性剤（Ｇ０１）は、下記式（Ｐ－１）で表される樹脂（Ｐ１）を２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた前記樹脂（Ｐ１）の溶液に、前記界面活性剤（Ｇ０１）を１質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートに溶解させた前記界面活性剤（Ｇ０１）の溶液を混合して調製された第１の樹脂溶液であって、前記樹脂（Ｐ１）１００質量部に対して前記界面活性剤（Ｇ０１）０．０８質量部を含有する前記第１の樹脂溶液を用いて形成された第１の樹脂膜に対する第１の水の接触角が、前記樹脂（Ｐ１）を２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて調製された第２の樹脂溶液を用いて形成された第２の樹脂膜に対する第２の水の接触角よりも８度以上大きい、界面活性剤であり、前記酸発生剤成分（Ｂ）、及び前記界面活性剤（Ｇ０１）は、トリフルオロメチル基（但し、下記一般式（ｎｐ１）で表される構造となる場合を除く）を有する化合物及びジフルオロメチレン基（但し、下記一般式（ｎｐ２）又は（ｎｐ３）で表される構造となる場合を除く）を有する化合物を含まない、レジスト組成物である。
【００１０】
TIFF
2025178109000001.tif
43
170
［式中、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。］
（【００１１】以降は省略されています）

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