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公開番号2025178097
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-12-05
出願番号2025018191
出願日2025-02-06
発明の名称レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20251128BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】スルホン酸の隣接炭素原子がフッ素化されていない酸発生剤を含有し、且つ良好な感度を維持しつつ、ラフネス等のリソグラフィー特性が良好で、かつパターン欠陥が低減されたレジストパターンを形成できるレジスト組成物の提供。
【解決手段】樹脂成分(A1)と、一般式(b0)で表される化合物(B0)と、特定構造の塩基解離性基を含む構成単位(f1)を有するフッ素樹脂成分(F1)とを含有するレジスト組成物。式中、Arは芳香環を表す。Rf⁰は炭素原子数1～5のフッ素化アルキル基、又はフッ素原子を表す。L⁰は-C(=O)-O-、-O-C(=O)-若しくは-O-S(=O)₂-を含む2価の連結基を表す。Yb⁰は環式基を表す。Rb⁰は有機基を表す。n01は原子価が許容する限り1以上の整数である。n02は原子価が許容する限り0以上の整数である。
[化1]
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特許請求の範囲【請求項１】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、
塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）とを含有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ０）で表される化合物（Ｂ０）を含み、
前記塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１－１）、下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位（ｆ１－２）及び下記一般式（ｆ１－３）で表される構成単位（ｆ１－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、レジスト組成物。
TIFF
2025178097000123.tif
31
170
［式中、Ａｒは芳香環を表す。Ｒｆ
０
は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｌ
０
は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくは－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）
２
－を含む２価の連結基を表す。Ｙｂ
０
は環式基を表す。Ｒｂ
０
は有機基を表す。ｎ０１は原子価が許容する限り１以上の整数である。ｎ０２は原子価が許容する限り０以上の整数である。但し、Ｌ
０
－Ｙｂ
０
が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙｂ
０
である場合、Ｙｂ
０
は、置換基を有してもよい脂環式基、置換基を有してもよい、脂肪族環と芳香環との縮合環式基、又は置換基を有する芳香族炭化水素基であり、前記芳香族炭化水素基は、芳香環の少なくとも１個の水素原子がアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されている。ｎ０１が２以上のとき、複数のＲｆ
０
は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。ｎ０２が２以上のとき、複数のＲｂ
０
は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。ｍは１以上の整数であり、Ｍ
ｍ＋
はｍ価のカチオンを表す。ただし、Ｒｆ
０
、Ｌ
０
、Ｙｂ
０
、Ｒｂ
０
及びＭ
ｍ＋
は、式－Ｒｐｆ
１
－ＣＦ
３
で表される構造及び式－Ｒｐｆ
２
－ＣＦ
２
－Ｒｐｆ
３
－で表される構造は含まない。Ｒｐｆ
１
～Ｒｐｆ
３
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基としてフッ素原子を有してもよい炭化水素基である。］
TIFF
2025178097000124.tif
68
170
［式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ｌｆ
１
及びＬｆ
２
は、それぞれ独立に、酸解離性基を含まない２価の連結基であり；Ｒｆ
１
及びＲｆ
３
は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基であり；Ｒｆ
２
は、１価の有機基であり、ただし、Ｌｆ
２
及びＲｆ
２
の少なくとも一方は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基であり；Ａ
ａｒｙｌ
は、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基であり；Ｌｆ
３
は、単結合、又は多環構造を有さず、かつ、酸解離性基を含まない２価の連結基である。］
続きを表示（約 1,800 文字）【請求項２】
前記化合物（Ｂ０）が、下記一般式（ｂ０－１）で表される化合物である、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025178097000125.tif
31
170
［式中、Ｒｆ
０１
は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｌ
０１
は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくは－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）
２
－を含む２価の連結基を表す。Ｙｂ
０１
は環式基を表す。Ｒｂ
０１
は有機基を表す。ｎ０１１は１以上の整数であり、ｎ０２１は０以上の整数であり、ｎ０１１＋ｎ０２２≦４である。但し、Ｌ
０１
－Ｙｂ
０１
が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙｂ
０１
である場合、Ｙｂ
０１
は、置換基を有してもよい脂環式基、置換基を有してもよい、脂肪族環と芳香環との縮合環式基、又は置換基を有する芳香族炭化水素基であり、前記芳香族炭化水素基は、芳香環の少なくとも１個の水素原子がアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されている。ｎ０１１が２以上のとき、複数のＲｆ
０１
は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。ｎ０２１が２以上のとき、複数のＲｂ
０１
は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。ｍは１以上の整数であり、Ｍ
ｍ＋
はｍ価のカチオンを表す。ただし、Ｒｆ
０１
、Ｌ
０１
、Ｙｂ
０１
、Ｒｂ
０１
及びＭ
ｍ＋
は、式－Ｒｐｆ
１
－ＣＦ
３
で表される構造及び式－Ｒｐｆ
２
－ＣＦ
２
－Ｒｐｆ
３
－で表される構造は含まない。Ｒｐｆ
１
～Ｒｐｆ
３
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基としてフッ素原子を有してもよい炭化水素基である。］
【請求項３】
前記フッ素樹脂成分（Ｆ１）が、前記塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ｆ２）とを有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記フッ素樹脂成分（Ｆ１）が、前記塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ３－１）で表される構成単位（ｆ３）とを有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025178097000126.tif
28
170
［式中、Ｒ水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。］
【請求項５】
前記フッ素樹脂成分（Ｆ１）が、前記塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、ラクトン含有環式基を含む構成単位（ｆ４）とを有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記フッ素樹脂成分（Ｆ１）が、前記塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ５－１）で表される化合物から誘導される構成単位を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025178097000127.tif
44
170
［式中、Ｗ
２
は、重合性基含有基である。Ｙａ
ｘ２
は、単結合又は（ｎ
ａｘ２
＋１）価の連結基である。Ｙａ
ｘ２
とＷ
２
とは縮合環を形成していてもよい。Ｒｆ
５１
は炭素原子数１～１２のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ
５２
はフッ素原子を有してもよい炭素原子数１～１２の有機基又は水素原子である。ｎ
ａｘ２
は、１～３の整数である。］
【請求項７】
支持体上に、請求項１に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
【０００４】
化学増幅型レジストにおいては、脱保護に十分な酸強度を有する酸を与える酸発生剤として、スルホン酸基の近位炭素をパーフルオロ化した酸発生剤が実用化されている。一方で、近年の環境意識の高まりから、環境への負荷の削減を目的としてフッ素含有量を低減した低フッ素化スルホン酸塩が提案されている。しかしながら、低フッ素化した酸発生剤においても、酸強度の確保のために、スルホン酸基の近位炭素原子におけるフッ素原子の導入を余儀なくされている。例えば、特許文献１には、スルホン酸基に隣接する炭素原子がフッ素化された酸発生剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１８－９２１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今後のさらなる環境意識の高まりにより、スルホン酸に隣接する炭素原子にフッ素原子が導入された酸発生剤の製造及び使用が規制される可能性がある。しかしながら、特許文献１に記載の酸発生剤のような従来の酸発生剤では、スルホン酸基に隣接する炭素原子がフッ素化されていない場合、十分な酸強度を得ることが困難である。
一方、リソグラフィー技術のさらなる進歩により、急速にパターンの微細化が進んでいる。そのため、良好な感度を維持しつつ、ラフネス等のリソグラフィー特性が良好で、かつパターン欠陥が低減されたレジストパターンを形成できるレジスト組成物が求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、スルホン酸の隣接炭素原子がフッ素化されていない酸発生剤を含有し、且つ良好な感度を維持しつつ、ラフネス等のリソグラフィー特性が良好で、かつパターン欠陥が低減されたレジストパターンを形成できるレジスト組成物、及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）とを含有し、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ０）で表される化合物（Ｂ０）を含み、前記塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１－１）、下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位（ｆ１－２）及び下記一般式（ｆ１－３）で表される構成単位（ｆ１－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、レジスト組成物である。
【０００９】
TIFF
2025178097000001.tif
31
170
［式中、Ａｒは芳香環を表す。Ｒｆ
０
は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｌ
０
は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくは－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）
２
－を含む２価の連結基を表す。Ｙｂ
０
は環式基を表す。Ｒｂ
０
は有機基を表す。ｎ０１は原子価が許容する限り１以上の整数である。ｎ０２は原子価が許容する限り０以上の整数である。但し、Ｌ
０
－Ｙｂ
０
が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙｂ
０
である場合、Ｙｂ
０
は、置換基を有してもよい脂環式基、置換基を有してもよい、脂肪族環と芳香環との縮合環式基、又は置換基を有する芳香族炭化水素基であり、前記芳香族炭化水素基は、芳香環の少なくとも１個の水素原子がアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されている。ｎ０１が２以上のとき、複数のＲｆ
０
は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。ｎ０２が２以上のとき、複数のＲｂ
０
は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。ｍは１以上の整数であり、Ｍ
ｍ＋
はｍ価のカチオンを表す。ただし、Ｒｆ
０
、Ｌ
０
、Ｙｂ
０
、Ｒｂ
０
及びＭ
ｍ＋
は、式－Ｒｐｆ
１
－ＣＦ
３
で表される構造及び式－Ｒｐｆ
２
－ＣＦ
２
－Ｒｐｆ
３
－で表される構造は含まない。Ｒｐｆ
１
～Ｒｐｆ
３
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基としてフッ素原子を有してもよい炭化水素基である。］
【００１０】
TIFF
2025178097000002.tif
68
170
［式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ｌｆ
１
及びＬｆ
２
は、それぞれ独立に、酸解離性基を含まない２価の連結基であり；Ｒｆ
１
及びＲｆ
３
は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基であり；Ｒｆ
２
は、１価の有機基であり、ただし、Ｌｆ
２
及びＲｆ
２
の少なくとも一方は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基であり；Ａ
ａｒｙｌ
は、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基であり；Ｌｆ
３
は、単結合、又は多環構造を有さず、かつ、酸解離性基を含まない２価の連結基である。］
（【００１１】以降は省略されています）

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