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公開番号2025152064
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-09
出願番号2024053782
出願日2024-03-28
発明の名称感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
出願人富士フイルム株式会社
代理人弁理士法人航栄事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20251002BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】パターン形成の際に、解像性及びCDUに優れ、かつ、ベーク温度依存性が小さい、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】特定の構造を有する樹脂(A)と、酸拡散制御剤(Q)と、活性光線又は放射線により分解して酸を発生する非イオン性の化合物(C)とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、化合物(C)から発生する酸の分子量は300以上であり、化合物(C)から発生する酸のpKaは-1.9以上であり、化合物(C)は特定の構造を有し、化合物(C)の含有量に対する酸拡散制御剤(Q)の含有量の質量比率が6質量%以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（Ｐａ１）で表される繰り返し単位及び酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）と、
酸拡散制御剤（Ｑ）と、
活性光線又は放射線により分解して酸を発生する非イオン性の化合物（Ｃ）と、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記化合物（Ｃ）から発生する酸の分子量は３００以上であり、
前記化合物（Ｃ）から発生する酸のｐＫａは－１．９以上であり、
前記化合物（Ｃ）は下記式（１）～（４）のいずれかで表される化合物であり、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の前記化合物（Ｃ）の含有量に対する前記酸拡散制御剤（Ｑ）の含有量の質量比率が６質量％以上であり、
前記樹脂（Ａ）は下記式（１）～（４）のいずれかで表される化合物から水素原子を１つ以上取り除いてなる基を含まない、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
TIFF
2025152064000044.tif
51
166
式（Ｐａ１）中、
Ｒ
Ａ１
～Ｒ
Ａ３
はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌ
Ａ
は単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ
Ａ
は芳香環基を表す。
Ｒ
Ａ２
とＡｒ
Ａ
は結合して環を形成してもよい。
ｎＡは１～５の整数を表す。
TIFF
2025152064000045.tif
94
166
式（１）～（４）中、Ｒ
Ｃ
はそれぞれ独立に置換基を表す。
式（１）中、Ｒ
１１
及びＲ
１２
はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ
１１
とＲ
１２
は結合して環を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ
２１
、Ｒ
２２
及びＲ
２３
はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ
２１
、Ｒ
２２
及びＲ
２３
のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよい。ｎ
２１
は１以上の整数を表す。
式（３）中、Ｒ
３１
及びＲ
３２
はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ
３１
とＲ
３２
は結合して環を形成してもよい。Ａｒ
３１
はアリール基又はヘテロアリール基を表す。ｎ
３１
は０又は１を表す。
式（４）中、Ｒ
４１
及びＲ
４２
はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ
４１
とＲ
４２
は結合して環を形成してもよい。
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
前記化合物（Ｃ）から発生する酸の分子量が５００以上である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｃ）が下記式（２－１）で表される、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
TIFF
2025152064000046.tif
43
166
式（２－１）中、
Ｒ
２４
は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ
２５
及びＲ
２６
はそれぞれ独立に置換基を表す。
ｎ
２１
は１以上の整数を表す。
Ｒ
１ａ
はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基を表す。
Ｒ
１ａ
が複数存在する場合、複数のＲ
１ａ
は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｎ
２２
は０～５の整数を表す。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）が下記式（ｂ－１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
TIFF
2025152064000047.tif
53
166
式（ｂ－１）中、
Ｒ
ｂ１
及びＲ
ｂ２
はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ
ｂ１
は単結合又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。
ｒは０～２の整数を表す。
Ｒ
ｐ１
及びＲ
ｐ２
はそれぞれ独立に酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ
ｂ３
はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基を表す。
ｓ及びｔはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ただし、ｓ及びｔの少なくとも一方は１以上の整数である。
ｕは０～（５＋２ｒ－ｓ－ｔ）の整数を表す。
Ｒ
ｐ１
が複数存在する場合、複数のＲ
ｐ１
は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ
ｐ２
が複数存在する場合、複数のＲ
ｐ２
は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ
ｂ３
が複数存在する場合、複数のＲ
ｂ３
は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ
ｂ３
とＲ
ｐ１
、Ｒ
ｂ３
とＲ
ｐ２
、及び、Ｒ
ｐ１
とＲ
ｐ２
はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｌ
ｂ１
が結合する芳香環とＲ
ｂ１
とは結合してもよい。
【請求項５】
請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項６】
請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ（ＬａｒｇｅＳｃａｌｅＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（ＬａｒｇｅＳｃａｌｅＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法の開発が進んでいる。
【０００３】
また、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ）、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ）等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の活性光線又は放射線に有効に感応するレジスト組成物が開発されている。
【０００４】
特許文献１には、特定の構造を有する化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、特定の樹脂と特定の塩基性化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
国際公開第２０２２／２２０１８９号
国際公開第２０２２／１７２５９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
昨今、レジスト組成物に求められる性能はますます高くなっている。特に、微細パターンを形成する際の解像性及びウェハ面内のパターン寸法の均一性を示すＣＤＵ（ＣｒｉｔｉｃａｌＤｅｍｅｎｓｉｏｎＵｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）について、更なる向上が求められている。
また、レジスト組成物のプロセスマージンについての更なる改善が期待される。プロセスマージンとは、レジスト組成物を用いたパターン形成のプロセスにおける諸条件（例えば、加熱時の温度など）が変動しても所望の結果を得ることができる許容範囲（マージン）をいい、この許容範囲が広いほど、プロセスマージンに優れている。レジスト組成物を用いたパターン形成では、レジスト組成物から形成したレジスト膜を露光した後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことがある。このベーク時の温度についてのプロセスマージンを「ベーク温度依存性」ともいう。ベーク温度依存性が小さいほど、ベークの温度変化に対する性能変化が小さく、良好である。
【０００７】
そこで、本発明は、パターン形成の際に、解像性及びＣＤＵに優れ、かつ、ベーク温度依存性が小さい、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
［１］
下記式（Ｐａ１）で表される繰り返し単位及び酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）と、
酸拡散制御剤（Ｑ）と、
活性光線又は放射線により分解して酸を発生する非イオン性の化合物（Ｃ）と、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記化合物（Ｃ）から発生する酸の分子量は３００以上であり、
上記化合物（Ｃ）から発生する酸のｐＫａは－１．９以上であり、
上記化合物（Ｃ）は下記式（１）～（４）のいずれかで表される化合物であり、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の上記化合物（Ｃ）の含有量に対する上記酸拡散制御剤（Ｑ）の含有量の質量比率が６質量％以上であり、
上記樹脂（Ａ）は下記式（１）～（４）のいずれかで表される化合物から水素原子を１つ以上取り除いてなる基を含まない、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１０】
TIFF
2025152064000001.tif
51
166
（【００１１】以降は省略されています）

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