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公開番号2025146801
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-03
出願番号2025046326
出願日2025-03-21
発明の名称レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/038 20060101AFI20250926BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なラインエッジラフネスのレジストパターンを製造し得るレジスト組成物等を提供する。
【解決手段】酸発生剤と、1以上の樹脂とを含むレジスト組成物。1以上の樹脂は式(I1)の構造単位を含み、1以上の樹脂は式(I2)及び式(I3)の構造単位より選ばれる1種以上を含むか/1以上の樹脂は式(I1)、式(I2)及び式(I3)の構造単位を其々含む。
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[式中、R¹-R³は其々ハロゲン原子、H原子等;X¹¹は単結合又は*-CO-O-;L¹、L¹²及びL¹³は其々置換/非置換の炭化水素基等。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
酸発生剤と、
１以上の樹脂とを含み、
前記１以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、式（Ｉ１）で表される構造単位を含み、
前記１以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、式（Ｉ２）で表される構造単位及び式（Ｉ３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、レジスト組成物。
TIFF
2025146801000168.tif
37
73
［式（Ｉ１）中、
Ｒ
1
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘ
１１
は、単結合又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す。＊は、Ｒ
１
が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
１
は、置換基を有していてもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ｆ１
は、炭素数１～８のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ
ｆ２
は、水素原子又は炭素数１～６のフッ化アルキル基を表し、該フッ化アルキル基はＬ
１
と結合し、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を形成してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
ｍｉは、１～４のいずれかの整数を表す。ｍｉが２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。］
TIFF
2025146801000169.tif
44
113
［式（Ｉ２）及び式（Ｉ３）中、
Ｒ
２
及びＲ
３
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘ
１２
及びＸ
１３
は、それぞれ独立に、＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
２
又はＲ
３
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒ
Ａ
及びＲ
Ｂ
は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１及びｕ２は、それぞれ独立に、０～２のいずれかの整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ
Ａ
は同一であるか、相異なり、ｕ２が２である場合、複数のＲ
Ｂ
は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２の整数を表す。ｔ１は、０又は１の整数を表す。但し、ｓ１とｔ１との和は１又は２である。
Ｌ
１２
及びＬ
１３
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。］
続きを表示（約 3,500 文字）【請求項２】
酸発生剤と、
１以上の樹脂とを含み、
前記１以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、式（Ｉ１）で表される構造単位を含み、
前記１以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、式（Ｉ２）で表される構造単位を含み、
前記１以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、式（Ｉ３）で表される構造単位を含む、レジスト組成物。
TIFF
2025146801000170.tif
37
73
［式（Ｉ１）中、
Ｒ
1
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘ
１１
は、単結合又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す。＊は、Ｒ
１
が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
１
は、置換基を有していてもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ｆ１
は、炭素数１～８のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ
ｆ２
は、水素原子又は炭素数１～６のフッ化アルキル基を表し、該フッ化アルキル基はＬ
１
と結合し、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を形成してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
ｍｉは、１～４のいずれかの整数を表す。ｍｉが２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。］
TIFF
2025146801000171.tif
44
113
［式（Ｉ２）及び式（Ｉ３）中、
Ｒ
２
及びＲ
３
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘ
１２
及びＸ
１３
は、それぞれ独立に、＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
２
又はＲ
３
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒ
Ａ
及びＲ
Ｂ
は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１及びｕ２は、それぞれ独立に、０～２のいずれかの整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ
Ａ
は同一であるか、相異なり、ｕ２が２である場合、複数のＲ
Ｂ
は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２の整数を表す。ｔ１は、０又は１の整数を表す。但し、ｓ１とｔ１との和は１又は２である。
Ｌ
１２
及びＬ
１３
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
【請求項３】
前記１以上の樹脂のうち、１つの樹脂が、式（Ｉ１）で表される構造単位及び式（Ｉ２）で表される構造単位を含む請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記１以上の樹脂のうち、１つの樹脂が、式（Ｉ１）で表される構造単位及び式（Ｉ３）で表される構造単位を含む請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記１以上の樹脂のうち、１つの樹脂が、式（Ｉ１）で表される構造単位、式（Ｉ２）で表される構造単位及び式（Ｉ３）で表される構造単位を含む請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ１）で表される構造単位及び式（Ｉ２）で表される構造単位を含む樹脂と、
前記式（Ｉ１）で表される構造単位及び式（Ｉ３）で表される構造単位を含む樹脂とを含む請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ１）で表される構造単位を含む樹脂における、式（Ｉ１）で表される構造単位の含有率は、全構造単位に対して、１０～５０モル％である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
１以上の樹脂において、すべての樹脂に含まれる式（Ｉ２）で表される構造単位のモル数の合計と、すべての樹脂に含まれる式（Ｉ３）で表される構造単位のモル数の合計との比が、５：９５～６０：４０である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩又は式（Ｂ２）で表される塩を含む請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025146801000172.tif
13
92
［式（Ｂ１）中、
Ｌ
b1
は、単結合又は置換基を有してもよい（ｎｂ１＋１）価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－に置き換わっていてもよい。
Ｌ
b2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２４の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
Ｙ
b1
は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
2
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｎｂ１は、１～６のいずれかの整数を表す。ｎｂ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１
＋
は、有機カチオンを表す。］
TIFF
2025146801000173.tif
12
93
［式（Ｂ２）中、
Ａ
１
は、窒素原子又は炭素原子を表す。
Ｌ
ｂ２’
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２４の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
Ｙ
ｂ１’
は、置換基を有してもよいメチル基又は置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
ｎｂ５は、２又は３の整数を表す。Ａ
１
が窒素原子の場合、ｎｂ５が２であり、Ａ
１
が炭素原子の場合、ｎｂ５が３である。複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、２つの括弧内の基が結合してＡ
１
を含む環を形成してもよい。
Ｚ２
＋
は、有機カチオンを表す。］
【請求項１０】
（１）請求項１又は２に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
続きを表示（約 4,600 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記構造単位を含む樹脂が記載されている。
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2025146801000001.tif
34
65
【０００３】
特許文献２には、下記構造単位を含む樹脂と酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025146801000002.tif
32
59
【０００４】
特許文献３には、下記構造単位を含む樹脂と酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
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2025146801000003.tif
38
60
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２００９－０６９８１７号公報
特開２００１－３４３７４８号公報
特開２０１１－０５９５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記レジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを形成するレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］酸発生剤と、
１以上の樹脂とを含み、
前記１以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、式（Ｉ１）で表される構造単位を含み、
前記１以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、式（Ｉ２）で表される構造単位及び式（Ｉ３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、レジスト組成物。
TIFF
2025146801000004.tif
37
73
［式（Ｉ１）中、
Ｒ
1
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘ
１１
は、単結合又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す。＊は、Ｒ
１
が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
１
は、置換基を有していてもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ｆ１
は、炭素数１～８のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ
ｆ２
は、水素原子又は炭素数１～６のフッ化アルキル基を表し、該フッ化アルキル基はＬ
１
と結合し、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を形成してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
ｍｉは、１～４のいずれかの整数を表す。ｍｉが２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。］
TIFF
2025146801000005.tif
44
113
［式（Ｉ２）及び式（Ｉ３）中、
Ｒ
２
及びＲ
３
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘ
１２
及びＸ
１３
は、それぞれ独立に、＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
２
又はＲ
３
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒ
Ａ
及びＲ
Ｂ
は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１及びｕ２は、それぞれ独立に、０～２のいずれかの整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ
Ａ
は同一であるか、相異なり、ｕ２が２である場合、複数のＲ
Ｂ
は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２の整数を表す。ｔ１は、０又は１の整数を表す。但し、ｓ１とｔ１との和は１又は２である。
Ｌ
１２
及びＬ
１３
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
【発明の効果】
【０００８】
本発明レジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
Ｘ
－（Ｘは任意の符号）又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。「酸不安定基」とは、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、塩基（例えば、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【００１０】
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、１以上の樹脂（以下、「樹脂成分（Ａ）」又は「樹脂（Ａ）」という場合がある。）と酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。）とを含む。一形態では、１以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、式（Ｉ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ１）」という場合がある。）を含み、１以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、式（Ｉ２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ２）」という場合がある。）及び式（Ｉ３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ３）」という場合がある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。また、別の形態では、１以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、式（Ｉ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ１）」という場合がある。）を含み、１以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、式（Ｉ２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ２）」という場合がある。）を含み、１以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、式（Ｉ３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ３）」という場合がある。）を含む。例えば、構造単位（Ｉ１）及び構造単位（Ｉ２）、構造単位（Ｉ１）及び構造単位（Ｉ３）、又は、構造単位（Ｉ１）、構造単位（Ｉ２）及び構造単位（Ｉ３）は、それぞれ異なる樹脂に含まれていてもよい。また、１つの樹脂に「構造単位（Ｉ１）」と、「構造単位（Ｉ２）」、「構造単位（Ｉ１）」と、「構造単位（Ｉ３）」、又は、「構造単位（Ｉ１）」と、「構造単位（Ｉ２）」と、「構造単位（Ｉ３）」とを含んでいてもよいし、「構造単位（Ｉ１）」と、「構造単位（Ｉ２）」とを含む樹脂と、「構造単位（Ｉ１）」と、「構造単位（Ｉ３）」とを含む樹脂との混合であってもよく、「構造単位（Ｉ１）」を含む樹脂と、「構造単位（Ｉ２）」と「構造単位（Ｉ３）」とを含む樹脂との混合であってもよい。
例えば、本発明のレジスト組成物は、
（ａ）構造単位（Ｉ１）と構造単位（Ｉ２）とを含む樹脂を含んでいてもよいし、
（ｂ）構造単位（Ｉ１）と構造単位（Ｉ３）とを含む樹脂を含んでいてもよいし、
（ｃ）構造単位（Ｉ１）を含む樹脂と、これとは別の、構造単位（Ｉ２）を含む樹脂とを含んでいてもよいし、
（ｄ）構造単位（Ｉ１）を含む樹脂と、これとは別の、構造単位（Ｉ３）を含む樹脂とを含んでいてもよいし、
（ｅ）構造単位（Ｉ１）を含む樹脂と、これとは別の、構造単位（Ｉ２）を含む樹脂と、これらとは別の、構造単位（Ｉ３）を含む樹脂とを含んでいてもよいし、
（ｆ）構造単位（Ｉ１）と構造単位（Ｉ２）とを含む樹脂と、これとは別の、構造単位（Ｉ３）を含む樹脂とを含んでいてもよいし、
（ｇ）構造単位（Ｉ１）と構造単位（Ｉ３）とを含む樹脂と、これとは別の、構造単位（Ｉ２）を含む樹脂とを含んでいてもよいし、
（ｈ）構造単位（Ｉ１）と構造単位（Ｉ２）と構造単位（Ｉ３）とを含む樹脂を含んでいてもよいし、
（ｉ）構造単位（Ｉ１）と構造単位（Ｉ２）とを含む樹脂と、これとは別の、構造単位（Ｉ１）と構造単位（Ｉ３）とを含む樹脂とを含んでいてもよいし、
（ｊ）構造単位（Ｉ１）を含む樹脂と、これとは別の、構造単位（Ｉ２）と構造単位（Ｉ３）とを含む樹脂とを含んでいてもよい。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物及び酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
（【００１１】以降は省略されています）

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