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公開番号2025134643
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-17
出願番号2025024079
出願日2025-02-18
発明の名称接着剤組成物
出願人サンスター技研株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C09J 163/00 20060101AFI20250909BHJP(染料;ペイント;つや出し剤;天然樹脂;接着剤;他に分類されない組成物;他に分類されない材料の応用)
要約【課題】従来から求められる種々の性質(例えば、作業性、耐久性、貯蔵安定性など)を維持しながら、冷間の(低温)耐衝撃性、熱間の(熱時)接着性、強靭性を向上させた接着剤組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂(A)、エポキシ樹脂強靭化剤(B)、アミン系潜在性硬化剤(D)、及び充填材(E)を含み、(A)は、少なくとも(A1)環状構造を有する未変性のエポキシ樹脂を含み、(B)は、少なくとも2種類のエポキシ樹脂強靭化剤を含み、(B)は、(B1)ジエン系重合体のコアを有するコアシェル構造のゴム粒子を含む、接着剤組成物である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂強靭化剤（Ｂ）、アミン系潜在性硬化剤（Ｄ）、および充填材（Ｅ）を含む接着剤組成物であって、
該エポキシ樹脂（Ａ）が、少なくとも（Ａ１）環状構造を有する未変性のエポキシ樹脂を含み、
該エポキシ樹脂強靭化剤（Ｂ）は、少なくとも２種類のエポキシ樹脂強靭化剤を含み、
該エポキシ樹脂強靭化剤（Ｂ）は、（Ｂ１）ジエン系重合体（共重合体を含む）のコアを有するコアシェル構造のゴム粒子を含む、
接着剤組成物。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記コアシェル構造のゴム粒子（Ｂ１）のシェルがビニル系重合体である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記コアシェル構造のゴム粒子（Ｂ１）のシェルのビニル系重合体が、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸、グリシジルアクリレートから選択される少なくとも２種以上を含む単量体の共重合体である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記コアシェル構造のゴム粒子（Ｂ１）のコアとシェルの質量比率（シュル／コア）が、コア１００質量部に対してシェルが５質量部以上６０質量部未満である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記コアシェル構造のゴム粒子（Ｂ１）のシェルのビニル系重合体は、少なくともグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートに基づく部分を含有し、コアシェル構造のゴム粒子（Ｂ１）に含まれるエポキシ基は、コアシェル構造のゴム粒子（Ｂ１）１００質量部に対して、０．２質量部以上８質量部未満の含有量で含まれる、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
更に、反応性希釈剤（Ｃ）を含むことが可能であり、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量部として、前記反応性希釈剤（Ｃ）を、０質量部含む（含まない）、又は１５質量部未満含むことができる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記コアシェル構造のゴム粒子（Ｂ１）の含有量は、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量部として、１質量部以上４０質量部未満である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール骨格の両側にポリアルキレンオキサイドが付加し、更にエピクロロヒドリンが付加した可とう性エポキシ樹脂を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記可とう性エポキシ樹脂のポリオキシアルキレンの繰り返し数の合計が１以上８以下である、請求項６記載の組成物。
【請求項１０】
前記アミン系潜在性硬化剤（Ｄ）は、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物及び脂肪族ポリアミン化合物から選択される少なくとも１種以上を含む、請求項１記載の組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は一液型熱硬化性接着剤組成物に関し、さらに詳しくはエポキシ系一液型熱硬化性接着剤組成物に関する。
続きを表示（約 3,900 文字）【背景技術】
【０００２】
自動車の軽量化及び乗り心地向上を目的として、車体の鋼板同士の接合にスポット溶接と構造用接着剤を組み合わせたウェルドボンド工法の適用が近年拡大している。自動車の使用環境は多岐にわたるため、自動車に使用される接着剤は、様々な性能、例えば、強靭性、耐衝撃性、耐寒性、耐熱性、金属基材への高い接着強度、良好な塗工性、経済性などが求められる。
【０００３】
特許文献１は、（Ａ）ポリグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂、（Ｂ）コアシェル構造を有するゴム粒子、（Ｃ）アミン末端ポリエーテルとエポキシ樹脂との反応によって誘導されたプレポリマーを含む補助衝撃改良／強化剤、（Ｄ）置換グアニジン熱活性化潜硬化剤を含む熱活性化潜硬化剤、及び（Ｅ）リン含有酸基、カルボン酸基及び硫黄含有酸基からなる群から選択される基を有する少なくとも１つのキレート改質エポキシ樹脂を含む組成物を開示する（特許請求の範囲参照）。特許文献１は、かかる組成物は、改善された耐衝撃性及び／又は油性の金属基体への接着性が良好であること、更に、その組成物の好ましい応用は、車両組み立ての構造結合の形成であることを開示する（［０００１］～［０００３］、［００９４］～［００９５］、実施例など参照）。
【０００４】
特許文献２は、エポキシ樹脂（Ａ）、並びに、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、弾性体と当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部とを有するゴム含有グラフト共重合体を含むポリマー微粒子（Ｂ）１～１００質量部、及びシランカップリング剤で表面処理された膠質炭酸カルシウム（Ｃ）１０～１５０質量部を含有する硬化性樹脂組成物を開示する（特許請求の範囲参照）。特許文献２は、その硬化性樹脂組成物は、粘度のせん断速度依存性に優れ、耐衝撃剥離接着性に優れる硬化物を提供し得ること、更に、自動車および車両（新幹線、電車など）・・・などの構造部材の接着剤として使用することができることを開示する（［０００９］、［００１２］、［０２１５］、［０２１７］、実施例など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特許第５３０７５４４号公報
特開２０２０－１６４６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、各要求性能を満足するために、エポキシ樹脂の強靭化剤を添加することにより解決されてきたが、各強靭化剤の特徴により、すべてを満足することができなかった。すなわち、冷間の耐衝撃性を向上するために、常温における剥離接着性及び耐熱性が犠牲されていた。冷間の耐衝撃性、熱間の接着性、常温における剥離接着性を高めた接着剤組成物、好ましくは構造用接着剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来の構造用接着剤には、主成分のビスフェノール型エポキシ樹脂の硬く脆い性質を補うため軟質成分のエラストマーで変性したエポキシ樹脂がしばしは配合されている。しかし、選択したエラストマーによっては、一部の性能を向上できるものの、求められている冷間および熱間の耐衝撃性や強靭性を十分発揮できない問題があった。
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂中に分散させるゴム粒子とは別のエラストマーを添加することなどによって、上記課題を解決することができることを見出した。
【０００９】
本明細書は、下記の形態を含む。
１．エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂強靭化剤（Ｂ）、アミン系潜在性硬化剤（Ｄ）、および充填材（Ｅ）を含む接着剤組成物であって、
該エポキシ樹脂（Ａ）が、少なくとも（Ａ１）環状構造を有する未変性のエポキシ樹脂を含み、
該エポキシ樹脂強靭化剤（Ｂ）は、少なくとも２種類のエポキシ樹脂強靭化剤を含み、
該エポキシ樹脂強靭化剤（Ｂ）は、（Ｂ１）ジエン系重合体（共重合体を含む）のコアを有するコアシェル構造のゴム粒子を含む、
接着剤組成物。
２．前記コアシェル構造のゴム粒子（Ｂ１）のシェルがビニル系重合体である、上記１記載の組成物。
３．前記コアシェル構造のゴム粒子（Ｂ１）のシェルのビニル系重合体が、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸、グリシジルアクリレートから選択される少なくとも２種以上を含む単量体の共重合体である、上記２記載の組成物。
４．前記コアシェル構造のゴム粒子（Ｂ１）のコアとシェルの質量比率（シュル／コア）が、コア１００質量部に対してシェルが５質量部以上６０質量部未満である、上記１～３のいずれか１つに記載の組成物。
５．前記コアシェル構造のゴム粒子（Ｂ１）のシェルのビニル系重合体は、少なくともグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートに基づく部分を含有し、コアシェル構造のゴム粒子（Ｂ１）に含まれるエポキシ基は、コアシェル構造のゴム粒子（Ｂ１）１００質量部に対して、０．２質量部以上８質量部未満の含有量で含まれる、上記１～４のいずれか１つに記載の組成物。
６．更に、反応性希釈剤（Ｃ）を含むことが可能であり、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量部として、前記反応性希釈剤（Ｃ）を、０質量部含む（含まない）、又は１５質量部未満含むことができる、上記１～５のいずれか１つに記載の組成物。
７．前記コアシェル構造のゴム粒子（Ｂ１）の含有量は、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量部として、１質量部以上４０質量部未満である、上記６に記載の組成物。
８．エポキシ樹脂（Ａ）が、さらにビスフェノール骨格の両側にポリアルキレンオキサイドが付加し、更にエピクロロヒドリンが付加した可とう性エポキシ樹脂を含む、上記１～７のいずれか１つに記載の組成物。
９．前記可とう性エポキシ樹脂のポリオキシアルキレンの繰り返し数の合計が１以上８以下である、上記８記載の組成物。
１０．前記アミン系潜在性硬化剤（Ｄ）は、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物及び脂肪族ポリアミン化合物から選択される少なくとも１種以上を含む、上記１～９のいずれか１つに記載の組成物。
１１．前記エポキシ樹脂強化剤（Ｂ）は、ポリアルキレンポリオールとポリイソシアネートとブロック剤の反応物であるブロックウレタンプレポリマー（Ｂ５）を含む、上記１～１０のいずれか１つに記載の組成物。
１２．前記ブロックウレタンプレポリマー（Ｂ５）の含有量が以下のいずれかの範囲である、上記１１記載の組成物。
（ｉ）前記（Ｂ１）１００質量部に対して、１質量部以上３５質量部未満である、
（ｉｉ）前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量部として、０．１質量部以上６質量部未満である。
１３．前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂強化剤（Ｂ）であるエポキシ基と反応しうる官能基を有するアクリロニトリル－ブタジエン系ゴム（Ｂ３）によって変性されたＮＢＲ変性エポキシ樹脂（ＡＢ３）をさらに含む、上記１～１２のいずれか１つに記載の組成物。
１４．前記エポキシ基と反応しうる官能基を有するアクリロニトリル－ブタジエン系ゴム（Ｂ３）の含有量が以下のいずれかの範囲である、上記１３記載の組成物。
（ｉｉｉ）前記（Ｂ１）１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部未満である、
（ｉｖ）前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量部として、０．１質量部以上５質量部未満である
１５．前記エポキシ基と反応しうる官能基を有するアクリロニトリルとブタジエンを含む共重合体（Ｂ３）のアクリロニトリル含有量が、１質量％以上２５質量％未満である、上記１３又は１４記載の組成物。
１６．前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂強化剤（Ｂ）である活性イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ４）によって変性されたウレタン変性エポキシ樹脂（ＡＢ４）をさらに含む、上記１～１５のいずれか１つに記載の組成物。
１７．前記活性イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ４）の含有量が以下のいずれかの範囲である、上記１６記載の組成物。
（ｖ）前記（Ｂ１）１００質量部に対して、１質量部以上３５質量部未満である、
（ｖｉ）前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量部として、０．１質量部以上５質量部未満である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の実施形態の接着剤組成物は、従来から求められる種々の性質（例えば、作業性、耐久性、貯蔵安定性など）を維持しながら、冷間の（低温）耐衝撃性、熱間の（熱時）接着性、強靭性を向上させた接着剤組成物を提供する。よって、本発明の実施形態の接着剤組成物は、自動車を製造するために好適に使用することができ、構造用接着剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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