特許ウォッチ

公開番号2025106339
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-15
出願番号2025055023,2021186799
出願日2025-03-28,2021-11-17
発明の名称化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/039 20060101AFI20250708BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、高感度であり、かつLWR及びCDUが改善された化学増幅レジスト組成物、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】(A)所定のフッ素原子含有芳香環を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び所定の露光により酸を発生する繰り返し単位を含む、酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化するポリマーP、(B)オニウム塩型クエンチャー、及び(C)溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）下記式（Ａ２）で表されるフッ素原子含有芳香環を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び下記式（Ｃ１）～（Ｃ４）のいずれかで表される露光により酸を発生する繰り返し単位を含む、酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化するポリマーＰ（ただし、カルボキシ基の水素原子がピリジン環含有第３級ヒドロカルビル基で置換された繰り返し単位を含まない。）、
（Ｂ）オニウム塩型クエンチャー、及び
（Ｃ）溶剤
を含む化学増幅レジスト組成物（ただし、ヨウ素原子で置換された芳香族基が結合しているイミド基を有する繰り返し単位、並びにカルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むベースポリマーを含まない。）。
TIFF
2025106339000179.tif
41
70
（式中、Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ
A
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
A1
－である。Ｚ
A1
は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
B
及びＲ
C
は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のメチル基又はエチル基であり、Ｒ
B
とＲ
C
とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共にシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成してもよい。
Ｒ
1
は、それぞれ独立に、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２,２,２－トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基又は１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシ基である。
Ｒ
2
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
ｎ１は、１又は２の整数である。ｎ２は、０である。）
TIFF
2025106339000180.tif
92
160
（式中、Ｒ
A
は、前記と同じ。
Ｚ
1
は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ
2
は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
21
－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
21
－又は*－Ｏ－Ｚ
21
－である。Ｚ
21
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ
3
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
31
－である。Ｚ
31
は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｚ
4
は、単結合又は*－Ｚ
41
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ
41
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ
5
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
51
－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ
51
－又は*－Ｏ－Ｚ
51
－である。Ｚ
51
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
21
及びＲ
22
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
21
とＲ
22
続きを表示（約 2,300 文字）【請求項２】
含窒素型クエンチャーを含まない請求項１記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項３】
Ｒ
1
が、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基である請求項１又は２記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項４】
前記フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記式（Ｂ１）で表されるものである請求項１～３のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
TIFF
2025106339000181.tif
36
61
（式中、Ｒ
A
は、前記と同じ。
Ｚ
B
は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
11
は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ｍ１は、１～４の整数である。ｍ２は、０～４の整数である。ただし、１≦ｍ１＋ｍ２≦５である。）
【請求項５】
前記オニウム塩型クエンチャーが、下記式（１）又は（２）で表される請求項１～４のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
TIFF
2025106339000182.tif
16
84
（式中、Ｒ
q1
は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
Ｒ
q2
は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ａ
+
は、オニウムカチオンである。）
【請求項６】
Ａ
+
が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）又は（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるカチオンである請求項１～５のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
TIFF
2025106339000183.tif
26
81
（式中、Ｒ
ct1
～Ｒ
ct5
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
ct1
とＲ
ct2
とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項７】
ポリマーＰが、更に下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含む
請求項１～６のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
TIFF
2025106339000184.tif
45
76
（式中、Ｒ
A
は、前記と同じ。
Ｚ
C
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
C1
－であり、Ｚ
C1
は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｚ
D
は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
12
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｘ
A
及びＸ
B
は、それぞれ独立に、含フッ素芳香環を含まない酸不安定基である。
ｋは、０～４の整数である。）
【請求項８】
ポリマーＰが、更に下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位を含む請求項１～７のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
TIFF
2025106339000185.tif
34
55
（式中、Ｒ
A
は、前記と同じ。
Ｚ
E
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
E1
－であり、Ｚ
E1
は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
Ｙ
A
は、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つを含む極性基である。）
【請求項９】
更に、光酸発生剤を含む請求項１～８のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、界面活性剤を含む請求項１～９のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０.２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅レジストが使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジストの材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストの材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
【０００４】
ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させて、アルカリ性現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、前記酸分解性保護基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の劣化やパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
【０００５】
感度やパターンプロファイルの制御は、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の１つとして、化学増幅レジスト組成物の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。この酸の拡散の問題は、感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。
【０００６】
また、感度向上のため、レジスト組成物のベースポリマーの酸不安定基に多重結合や芳香環を導入する試みもなされている。これらの置換基の導入によりある程度の性能向上は見られるものの、未だ満足のいく結果は得られていない（特許文献１～８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２０１１－１９１２６２号公報
特開２０１３－５３１９６号公報
特開２０１８－９２１５９号公報
特開２００８－２６８７４１号公報
特開２０１９－１２０７５９号公報
特開２０２０－０８５９１７号公報
特許第６７８２５６９号公報
特開２０１９－２１４５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物において、更なる高感度で、かつラインパターンのＬＷＲ及びホールパターンのＣＤＵを改善することが可能な化学増幅レジスト組成物の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィー、特にＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいて、高感度であり、かつＬＷＲ及びＣＤＵが改善された化学増幅レジスト組成物、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フッ素原子芳香環を酸不安定基に有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び露光により酸を発生する繰り返し単位を含むポリマー、オニウム塩型クエンチャー及び溶剤を含む化学増幅レジスト組成物を用いることによって、高感度かつコントラストが高く、解像性に優れ、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵにも優れるプロセスマージンが広いパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許