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公開番号2025081683
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-27
出願番号2025029377,2023505634
出願日2025-02-26,2022-03-10
発明の名称フルオロポリマー水性分散液の製造方法
出願人ダイキン工業株式会社
代理人弁理士法人とこしえ特許事務所
主分類C08L 27/12 20060101AFI20250520BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】フルオロポリマーを高濃度で含有する水性分散液の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式(I)で表される単量体(I)に基づく重合単位(I)を含む重合体(I)、フルオロポリマー(ただし、重合体(I)を除く)、非イオン性界面活性剤、フッ素非含有アニオン性界面活性剤および水性媒体を含有する組成物の濃縮を行うことにより、前記フルオロポリマーを含有する水性分散液を得るフルオロポリマー水性分散液の製造方法を提供する。
CX¹X³=CX²R(-CZ¹Z²-A⁰)_m(I)
(式中、X¹およびX³は、それぞれ独立して、F、Cl、HまたはCF₃であり;X²は、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり;A⁰は、アニオン性基であり;Rは連結基であり;Z¹およびZ²は、それぞれ独立して、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり;mは1以上の整数である。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、フルオロポリマー（ただし、重合体（Ｉ）を除く）、非イオン性界面活性剤、フッ素非含有アニオン性界面活性剤および水性媒体を含有する組成物の濃縮を行うことにより、前記フルオロポリマーを含有する水性分散液を得るフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
ＣＸ
１
Ｘ
３
＝ＣＸ
２
Ｒ（－ＣＺ
１
Ｚ
２
－Ａ
０
）
ｍ
（Ｉ）
（式中、Ｘ
１
およびＸ
３
は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ
３
であり；Ｘ
２
は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ
０
は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ
１
およびＺ
２
は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記組成物中の前記フッ素非含有アニオン性界面活性剤の含有量が、前記フルオロポリマーに対して、１０～１００００質量ｐｐｍである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
０．１質量％の前記フッ素非含有アニオン性界面活性剤を含有する水溶液について２５℃で測定する表面張力が、６０ｍＮ／ｍ以下である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記組成物中の前記非イオン性界面活性剤の含有量が、前記フルオロポリマーに対して、１．０～４０質量％である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤が、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤、および、一般式（ｉｉ）で表される非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
Ｒ
６
－Ｏ－Ａ
１
－Ｈ（ｉ）
（式中、Ｒ
６
は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ
１
は、ポリオキシアルキレン鎖である。）
Ｒ
７
－Ｃ
６
Ｈ
４
－Ｏ－Ａ
２
－Ｈ（ｉｉ）
（式中、Ｒ
７
は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ａ
２
は、オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
【請求項６】
前記組成物のｐＨが、４．０～１１．５である請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記水性分散液中の前記フルオロポリマーの含有量が、前記水性分散液に対して、５０質量％以上である請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、前記フルオロポリマー、重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する重合分散液を得た後、
前記重合分散液、前記非イオン性界面活性剤および前記フッ素非含有アニオン性界面活性剤を混合することにより、前記組成物を得る請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
実質的に、含フッ素界面活性剤の非存在下に、フルオロモノマーを重合する請求項９に記載の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロポリマー水性分散液の製造方法に関する。
続きを表示（約 4,400 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、フッ素化ポリマーの分散液が、次の一般式：
Ｙ’－（Ｐ
１
）
ｎ
－ＣＨ（Ｙ）－（Ｐ
２
）
ｎ’
－Ｙ” （１）
（式中：Ｙ、Ｙ’およびＹ”は、アニオンまたはノニオン基であるが、但しＹ、Ｙ’またはＹ”の少なくとも１つはアニオン基であり、かつ残りのＹ、Ｙ’またはＹ”の少なくとも１つはノニオン基であり；
Ｐ
１
およびＰ
２
は、同一または異なって、任意に１以上の不飽和を有していてもよい、炭素数１～１０、好ましくは１～６の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり；
ｎおよびｎ’は同一または異なって、０または１である）
を有する１以上のアニオン界面活性剤を含む、
高いせん断応力安定性と組み合わせた高い凝離安定性を有し、フッ素化界面活性剤、特にフッ素化イオン界面活性剤を実質的に含まないフッ素化ポリマーの分散液の製造方法であって、
次の各工程：
－重合によりフルオロポリマー分散液を得て、
－任意に濃縮してそのフルオロポリマー量を増加させ、
－イオンフッ素化界面活性剤の量を実質的に減少させ、
－式（１）の界面活性剤を添加し、
－分散液を均質にする
を含む製造方法が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法が記載されている。
ＣＸ
２
＝ＣＹ（－ＣＺ
２
－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）（１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ
３
Ｍ又は－ＯＳＯ
３
Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ
７
４
、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ
７
は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
【０００４】
特許文献３には、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下で重合して得られたフルオロポリマー（ただし、前記重合体（Ｉ）を除く）を含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａを含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法が記載されている。
ＣＸ
１
Ｘ
３
＝ＣＸ
２
Ｒ（－ＣＺ
１
Ｚ
２
－Ａ
０
）
ｍ
（Ｉ）
（式中、Ｘ
１
及びＸ
３
は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ
３
であり；Ｘ
２
は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ
０
は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ
１
及びＺ
２
は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２００５－１７１２５０号公報
国際公開第２０１９／１６８１８３号
国際公開第２０２０／２１８６２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示では、フルオロポリマー、特定の重合体および水性媒体を含有する組成物中のフルオロポリマーの濃度を速やかに高めることができるとともに、最終的にフルオロポリマーを高濃度で含有する水性分散液を得ることができ、さらには、組成物から特定の重合体を速やかに除去することができるフルオロポリマー水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示によれば、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、フルオロポリマー（ただし、重合体（Ｉ）を除く）、非イオン性界面活性剤、フッ素非含有アニオン性界面活性剤および水性媒体を含有する組成物の濃縮を行うことにより、前記フルオロポリマーを含有する水性分散液を得るフルオロポリマー水性分散液の製造方法が提供される。
ＣＸ
１
Ｘ
３
＝ＣＸ
２
Ｒ（－ＣＺ
１
Ｚ
２
－Ａ
０
）
ｍ
（Ｉ）
（式中、Ｘ
１
およびＸ
３
は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ
３
であり；Ｘ
２
は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ
０
は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ
１
およびＺ
２
は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
【０００８】
本開示の製造方法において、前記組成物中の前記フッ素非含有アニオン性界面活性剤の含有量が、前記フルオロポリマーに対して、１０～１００００質量ｐｐｍであることが好ましい。
本開示の製造方法において、０．１質量％の前記フッ素非含有アニオン性界面活性剤を含有する水溶液について２５℃で測定する表面張力が、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記組成物中の前記非イオン性界面活性剤の含有量が、前記フルオロポリマーに対して、１．０～４０質量％であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記非イオン性界面活性剤が、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤、および、一般式（ｉｉ）で表される非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｒ
６
－Ｏ－Ａ
１
－Ｈ（ｉ）
（式中、Ｒ
６
は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ
１
は、ポリオキシアルキレン鎖である。）
Ｒ
７
－Ｃ
６
Ｈ
４
－Ｏ－Ａ
２
－Ｈ（ｉｉ）
（式中、Ｒ
７
は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ａ
２
は、オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
本開示の製造方法において、前記組成物のｐＨが、４．０～１１．５であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記水性分散液中の前記フルオロポリマーの含有量が、前記水性分散液に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
本開示の製造方法において、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、前記フルオロポリマー、重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する重合分散液を得た後、前記重合分散液、前記非イオン性界面活性剤および前記フッ素非含有アニオン性界面活性剤を混合することにより、前記組成物を得ることが好ましい。
本開示の製造方法において、実質的に、含フッ素界面活性剤の非存在下に、フルオロモノマーを重合することが好ましい。
本開示の製造方法において、前記重合分散液および前記組成物を、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂のいずれにも接触させることなく、前記濃縮に供することが好ましい。
【０００９】
本開示によれば、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、フルオロポリマー（ただし、重合体（Ｉ）を除く）、非イオン性界面活性剤、および水性媒体を含有するフルオロポリマー水性分散液であって、重合体（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマー水性分散液に対して、５００質量ｐｐｍ以下であり、前記フルオロポリマーの含有量が、前記フルオロポリマー水性分散液に対して、５０質量％以上、７０質量％以下であるフルオロポリマー水性分散液が提供される。
ＣＸ
１
Ｘ
３
＝ＣＸ
２
Ｒ（－ＣＺ
１
Ｚ
２
－Ａ
０
）
ｍ
（Ｉ）
（式中、Ｘ
１
およびＸ
３
は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ
３
であり；Ｘ
２
は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ
０
は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ
１
およびＺ
２
は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
【００１０】
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、２５℃における粘度が、５．０ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、前記非イオン性界面活性剤の含有量が、前記フルオロポリマーに対して、４．０質量％以上、１２質量％以下であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないことが好ましい。
（【００１１】以降は省略されています）

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