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公開番号2025081270
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-27
出願番号2024198367
出願日2024-11-13
発明の名称レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びにカルボン酸アンモニウム塩及び樹脂
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/038 20060101AFI20250520BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なパターン倒れ耐性を有するレジストパターンを製造し得るカルボン酸アンモニウム塩、レジスト組成物等を提供する。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸アンモニウム塩又は由来の構造単位を含有するレジスト組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025081270000187.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">39</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">127</com:WidthMeasure> </com:Image>
[式中、L1及びL10はそれぞれ単結合又は置換/非置換の炭化水素基;R2はハロゲン原子、炭化水素基;m2は0~6の整数;Rbb1はH原子、ハロゲン原子等;X10は単結合、-O-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR30-等、R30はH原子又はアルキル基;R3、R4、R5及びR6はそれぞれH原子、置換/非置換の炭化水素基、R3とR4又はR3とR4とR5が結合して環状炭化水素基を形成していてもよく、該基は、炭素原子間で二重結合を有していてもよい。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
式(I)で表されるカルボン酸アンモニウム塩又は式(IP)で表される構造単位を含有するレジスト組成物。
TIFF
2025081270000177.tif
77
129
[式(I)及び式(IP)中、

1
及びL
10
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~40の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、ハロゲン原子又は炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。
m2は、0~6のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。

bb1
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

10
は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**、*-CO-NR
30
-**、*-NR
30
-CO-O-**、*-O-CO-NR
30
-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。

30
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Phは、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ax及びAyは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
*及び**は、結合部位を表し、*はR
bb1
が結合した炭素原子との結合部位を表す。


、R

、R

及びR

は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-NR

-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよく、R

とR

、R

とR

又はR

とR

とR

が結合して炭素数3~20の環状炭化水素基を形成していてもよく、該環状炭化水素基は、1以上の隣接する二つの炭素原子間で二重結合を有していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-又は-NR

-に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH=は、-N=に置き換わっていてもよい。


は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
続きを表示(約 4,100 文字)【請求項2】

10
が、単結合又は式(X
10
-1)~式(X
10
-10)のいずれかで表される基である請求項1に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025081270000178.tif
43
162
[式(X
10
-1)~式(X
10
-10)中、
*、**は結合部位であり、*はR
bb1
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。

20
は、-O-又は-NR
30
-を表す。

30
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。]
【請求項3】
m2が、1以上の整数であり、


が、ヨウ素原子、フッ素原子、炭素数1~6のハロアルキル基又は炭素数1~6のアルキル基(該アルキル基及び該ハロアルキル基に含まれる-CH

-は、-O-又は-CO-に置き換わってもよい。)である請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
【請求項4】


が、単結合、*-L

-又は*-L

-X

-L

-(L

は、置換基を有してもよい炭素数1~10の鎖式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数3~24の環状炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数3~24の環状炭化水素基と置換基を有してもよい炭素数1~8の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよく、該鎖式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。*は、カルボニル基との結合部位を表す。X

は、**-CO-O-、**-O-CO-、**-O-CO-O-又は**-O-を表し、**は、L

との結合部位を表す。L

は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~8の鎖式炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。L

、X

及びL

に含まれる炭素原子の数の合計は40を超えない。)である請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
【請求項5】
式(I)で表されるカルボン酸アンモニウム塩を含有する請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
【請求項6】
式(IP)で表される構造単位を含む樹脂を含有する請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
【請求項7】
酸不安定基を有する酸発生剤又は酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
【請求項8】
式(IP)で表される構造単位と酸不安定基を有する構造単位とを含む樹脂を含有する請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
【請求項9】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有し、
酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025081270000179.tif
44
144
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、

a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH


k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。

a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。

a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025081270000180.tif
31
118
[式(a1-4)中、

a1
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a17
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。

a11
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-又は-NR
a18
-に置き換わってもよい。

a18
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。

a1
は、単結合又はカルボニル基を表す。

a34
及びR
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
a36
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R
a35
及びR
a36
は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
na1は、1~5のいずれかの整数を表し、na1が、2以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
na11は、0~4のいずれかの整数を表し、na11が2以上のとき、複数のR
a17
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025081270000181.tif
45
58
[式(a1-5)中、

【請求項10】
式(a2-A)で表される構造単位を含む樹脂を含有する請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025081270000183.tif
30
128
[式(a2-A)中、

a2
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a27
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。

a21
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-又は-NR
a28
-に置き換わってもよい。

a28
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。

a2
は、単結合又はカルボニル基を表す。
nA2は、1~5のいずれかの整数を表し、nA2が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
na21は、0~4のいずれかの整数を表し、na21が2以上のとき、複数のR
a27
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びにカルボン酸アンモニウム塩及び樹脂に関する。
続きを表示(約 4,900 文字)【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記構造の化合物が記載されている。
TIFF
2025081270000001.tif
19
40
【0003】
特許文献2には、下記構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025081270000002.tif
19
41
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
特開2013-237663号公報
特開2008-239918号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記のカルボン酸アンモニウム塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、パターン倒れ耐性(PCM)が良好なレジストパターンを形成するカルボン酸アンモニウム塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表されるカルボン酸アンモニウム塩又は式(IP)で表される構造単位を含有するレジスト組成物。
TIFF
2025081270000003.tif
77
129
[式(I)及び式(IP)中、

1
及びL
10
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~40の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、ハロゲン原子又は炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。
m2は、0~6のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。

bb1
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

10
は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**、*-CO-NR
30
-**、*-NR
30
-CO-O-**、*-O-CO-NR
30
-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。

30
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Phは、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ax及びAyは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
*及び**は、結合部位を表し、*はR
bb1
が結合した炭素原子との結合部位を表す。


、R

、R

及びR

は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-NR

-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよく、R

とR

、R

とR

又はR

とR

とR

が結合して炭素数3~20の環状炭化水素基を形成していてもよく、該環状炭化水素基は、1以上の隣接する二つの炭素原子間で二重結合を有していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-又は-NR

-に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH=は、-N=に置き換わっていてもよい。


は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
[2]X
10
が、単結合又は式(X
【発明の効果】
【0007】
本発明のカルボン酸アンモニウム塩又は構造単位を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なパターン倒れ耐性(PCM)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-又は-SO

-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合部位に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、脱離基を有し、塩基(例えば、トリメチルアミン等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等)を形成する基を意味する。
「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0009】
〔式(I)で表されるカルボン酸アンモニウム塩〕
本発明は、式(I)で表されるカルボン酸アンモニウム塩(以下「カルボン酸アンモニウム塩(I)」又は「塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、負電荷を有する側を「アニオン(I)」、正電荷を有する側を「カチオン(I)」と称することがある。
TIFF
2025081270000011.tif
36
114
[式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
【0010】
(アニオン(I)
式(I)において、L

及びL
10
の炭化水素基としては、アルカンジイル基等の2価の直鎖状又は分岐状の鎖式炭化水素基、単環式又は多環式(スピロ環、縮合環又は橋掛け環等を含む)の2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基等の2価の環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基(例えば脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とから形成される2価の炭化水素基)でもよい。鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を環状炭化水素基ともいう。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~38であり、より好ましくは1~36であり、さらに好ましくは1~32であり、さらにより好ましくは1~28である。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基及び
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。分岐状アルカンジイル基の末端は、メチル基等のアルキル基であってもよい。
鎖式炭化水素基の炭素数は、1~36であってもよく、1~28が挙げられ、好ましくは1~18であり、より好ましくは1~12であり、さらに好ましくは1~10であり、より一層好ましくは1~8であり、さらに一層好ましくは1~7であり、さらにより好ましくは1~6であり、さらにより一層好ましくは1~5であり、特に好ましくは1~4である。
単環式又は多環式の2価の脂環式炭化水素基としては、以下の脂環式炭化水素基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2025081270000012.tif
47
169
具体的には、シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基及び
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基、スピロシクロヘキサン-1,2’-シクロペンタン-ジイル基、スピロアダマンタン-2,3’-シクロペンタン-ジイル基等のシクロアルカンジイル基、ノルボニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルカンジイル基を有するスピロ環等の多環式シクロアルカンジイル基である多環式の2価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基の炭素数は、3~36であってもよく、3~28が挙げられ、好ましくは3~24であり、より好ましくは3~20であり、さらに好ましくは3~18であり、より一層好ましくは3~16であり、さらに一層好ましくは3~12である。
2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~36であってもよく、6~28が挙げられ、好ましくは6~24であり、より好ましくは6~20であり、さらに好ましくは6~18であり、より一層好ましくは6~14であり、さらに一層好ましくは6~10である。
(【0011】以降は省略されています)

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