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公開番号2025077253
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-19
出願番号2023189310
出願日2023-11-06
発明の名称環状オレフィン系コポリマー、樹脂組成物、成形体、フィルム、シートおよびアンテナ、ならびに環状オレフィン系コポリマーの製造方法
出願人三井化学株式会社
代理人個人
主分類C08F 32/00 20060101AFI20250512BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】耐折性および耐熱性の性能バランスを向上できる環状オレフィン系コポリマー、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】120℃以上170℃未満のガラス転移点を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量(Mw)が1,000,000以上である、環状オレフィン系コポリマー。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
１２０℃以上１７０℃未満のガラス転移点を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以上である、
環状オレフィン系コポリマー。
続きを表示（約 4,200 文字）【請求項２】
前記環状オレフィン系コポリマーが、
下記一般式（Ｉａ）で表される少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位（ａ）と、
構成単位（ｂ）および構成単位（ｃ）からなる群から選択される少なくとも一の構成単位と、を含み、
前記構成単位（ｂ）は下記一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンモノマー（ＡＡ）由来の構成単位、下記一般式（ＩＩＩａ）で表される環状オレフィンモノマー（ＡＢ）由来の構成単位および下記一般式（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ＡＣ）由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を含み、
前記構成単位（ｃ）は下記一般式（Ｃ－１）で表される環状オレフィンモノマー由来の構成単位、下記一般式（Ｃ－２）で表される環状オレフィンモノマー由来の構成単位および下記一般式（Ｃ－３）で表される環状オレフィンモノマー由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を含む、請求項１に記載の環状オレフィン系コポリマー。
TIFF
2025077253000038.tif
17
68
（前記一般式（Ｉａ）において、Ｒ
３００
は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す）
TIFF
2025077253000039.tif
62
153
（前記一般式（ＩＩａ）において、
ｕは０または１であり、
ｖは０または正の整数であり、
ｗは０または１であり、
Ｒ
６１
～Ｒ
７８
ならびにＲ
ａ１
およびＲ
ｂ１
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ
７５
～Ｒ
７８
は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
TIFF
2025077253000040.tif
75
153
（前記一般式（ＩＩＩａ）において、
ｘおよびｄはそれぞれ独立に、０または１以上の整数であり、
ｙおよびｚはそれぞれ独立に、０、１または２であり、
Ｒ
８１
～Ｒ
９９
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基若しくは炭素原子数３～１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、
Ｒ
８９
およびＲ
９０
が結合している炭素原子と、Ｒ
９３
が結合している炭素原子またはＲ
９１
が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１～３のアルキレン基を介して結合していてもよく、
またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ
９５
とＲ
９２
またはＲ
９５
とＲ
９９
とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい）
TIFF
2025077253000041.tif
32
82
（前記一般式（ＩＶａ）において、
Ｒ
１００
、Ｒ
１０１
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、
ｆは１≦ｆ≦１８である）
TIFF
2025077253000042.tif
99
153
（前記一般式（Ｃ－１）において、
ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、
Ｒ
１
～Ｒ
１７
はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ
１０
～Ｒ
１７
のうち一つは結合手であり、
【請求項３】
前記環状オレフィン系コポリマー中の前記構成単位（ａ）の含有量が、前記環状オレフィン系コポリマー中の全ての構成単位の含有量を１００ｍｏｌ％としたとき、４０．０ｍｏｌ％以上８０．０ｍｏｌ％以下である、請求項２に記載の環状オレフィン系コポリマー。
【請求項４】
前記環状オレフィン系コポリマーが、
前記構成単位（ａ）と、
前記構成単位（ｂ）および前記構成単位（ｃ）からなる群から選択されるいずれか一方の構成単位と、
を含む、請求項２に記載の環状オレフィン系コポリマー。
【請求項５】
請求項１または２に記載の環状オレフィン系コポリマーを含む樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１または２に記載の環状オレフィン系コポリマーを含む成形体。
【請求項７】
請求項１または２に記載の環状オレフィン系コポリマーを含むフィルムまたはシート。
【請求項８】
請求項６に記載の成形体を含むアンテナ。
【請求項９】
請求項７に記載のフィルムまたはシートを含むアンテナ。
【請求項１０】
１２０℃以上１７０℃未満のガラス転移点を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以上である環状オレフィン系コポリマーの製造方法であって、
前記製造方法が、
下記一般式（Ｉａ）で表される少なくとも１種のオレフィンと、
下記一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンモノマー（ＡＡ）、下記一般式（ＩＩＩａ）で表される環状オレフィンモノマー（ＡＢ）および下記一般式（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ＡＣ）からなる群から選択される少なくとも１種の環状オレフィンモノマー、および／または、下記一般式（Ｃ－１）で表される環状オレフィンモノマー、下記一般式（Ｃ－２）で表される環状オレフィンモノマーおよび下記一般式（Ｃ－３）で表される環状オレフィンモノマーからなる群から選択される少なくとも１種の環状オレフィンモノマーと、を共重合させる工程を備える、環状オレフィン系コポリマーの製造方法。
TIFF
2025077253000045.tif
17
68
（前記一般式（Ｉａ）において、Ｒ
３００
は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す）
TIFF
2025077253000046.tif
62
153
（前記一般式（ＩＩａ）において、
ｕは０または１であり、
ｖは０または正の整数であり、
ｗは０または１であり、
Ｒ
６１
～Ｒ
７８
ならびにＲ
ａ１
およびＲ
ｂ１
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ
７５
～Ｒ
７８
は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
TIFF
2025077253000047.tif
75
153
（前記一般式（ＩＩＩａ）において、
ｘおよびｄはそれぞれ独立に、０または１以上の整数であり、
ｙおよびｚはそれぞれ独立に、０、１または２であり、
Ｒ
８１
～Ｒ
９９
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基若しくは炭素原子数３～１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、
Ｒ
８９
およびＲ
９０
が結合している炭素原子と、Ｒ
９３
が結合している炭素原子またはＲ
９１
が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１～３のアルキレン基を介して結合していてもよく、
またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ
９５
とＲ
９２
またはＲ
９５
とＲ
９９
とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい）
TIFF
2025077253000048.tif
32
82
（前記一般式（ＩＶａ）において、
Ｒ
１００
、Ｒ
１０１
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、
ｆは１≦ｆ≦１８である）
TIFF
2025077253000049.tif
99
153
（前記一般式（Ｃ－１）において、
ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、
Ｒ
１
～Ｒ
１７
はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ
１０
～Ｒ
１７
のうち一つは結合手であり、
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系コポリマー、樹脂組成物、成形体、フィルム、シートおよびアンテナ、ならびに環状オレフィン系コポリマーの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,800 文字）【背景技術】
【０００２】
α－オレフィンと環状オレフィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系コポリマー（共重合体）は、透明性に優れ、しかも低複屈折性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、剛性、低誘電特性などのバランスのとれた合成樹脂である。このことから、環状オレフィン系コポリマーを含む樹脂組成物から作成したフィルムやシートは、光学メモリディスクや光学ファイバーなどの光学材料の分野において広く利用され、優れた性能を発揮する。
【０００３】
このような環状オレフィン系コポリマーを含む樹脂組成物としては、例えば、特許文献１、２に記載の発明がある。
【０００４】
特許文献１には、［Ａ］（１）特定構造の環状オレフィンから導かれる環状オレフィン系樹脂であって、（２）軟化点温度（ＴＭＡ）が７０℃以上であり、かつ（３）極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が０．０５～１０ｄｌ／ｇである環状オレフィン系樹脂と、［Ｂ］ＪＩＳＡで規定されるゴム硬度が９８以下のゴムとからなり、前記環状オレフィン系樹脂［Ａ］の屈折率をｎ
Ｄ
［Ａ］とし、前記ゴム［Ｂ］の屈折率をｎ
Ｄ
［Ｂ］としたとき、屈折率の差｜ｎ
Ｄ
［Ｂ］－ｎ
Ｄ
［Ａ］｜が０．０１５以下であり、上記環状オレフィン系樹脂［Ａ］１００重量部に対して、ゴム［Ｂ］を０．０１～１０重量部の量で含有していることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物が記載されている。
特許文献１の環状オレフィン系樹脂組成物によれば、透明性、低複屈折性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性などに優れ、特に環境変化によっても優れた透明性を安定して保持することができると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、（Ａ）炭素原子数が２～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンと、（Ｂ）特定の式で表わされる環状オレフィンと、（Ｃ）芳香族ビニル化合物とから得られ極限粘度［η］が０．１～１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、前記（Ａ）直鎖状または分岐状のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有割合が、３０～８９モル％の範囲にあり、前記（Ｂ）環状オレフィンから導かれる構成単位の含有割合が、１０～７０モル％の範囲にあり、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合が、０．１～３５モル％の範囲にあり、前記（Ｂ）環状オレフィンから導かれる構成単位の含有割合（Ｂ（モル％））と、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合（Ｃ（モル％））とが０．５×Ｂ≧Ｃ≧０．０１×Ｂで示される関係を満たすことを特徴とする環状オレフィン系共重合体が開示されている。
特許文献２の環状オレフィン系共重合体によれば、耐熱性が高く、透明性が高く、複屈折の小さい環状オレフィン系共重合体を提供できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開平９－１７６３９７号公報
特開平１０－２８７７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は耐折性および耐熱性の性能バランスを向上できる環状オレフィン系コポリマー、およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］
１２０℃以上１７０℃未満のガラス転移点を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以上である、
環状オレフィン系コポリマー。
［２］
前記環状オレフィン系コポリマーが、
下記一般式（Ｉａ）で表される少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位（ａ）と、
構成単位（ｂ）および構成単位（ｃ）からなる群から選択される少なくとも一の構成単位と、を含み、
前記構成単位（ｂ）は下記一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンモノマー（ＡＡ）由来の構成単位、下記一般式（ＩＩＩａ）で表される環状オレフィンモノマー（ＡＢ）由来の構成単位および下記一般式（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ＡＣ）由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を含み、
前記構成単位（ｃ）は下記一般式（Ｃ－１）で表される環状オレフィンモノマー由来の構成単位、下記一般式（Ｃ－２）で表される環状オレフィンモノマー由来の構成単位および下記一般式（Ｃ－３）で表される環状オレフィンモノマー由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を含む、前記［１］に記載の環状オレフィン系コポリマー。
TIFF
2025077253000001.tif
17
68
（前記一般式（Ｉａ）において、Ｒ
３００
は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す）
TIFF
2025077253000002.tif
62
153
（前記一般式（ＩＩａ）において、
ｕは０または１であり、
ｖは０または正の整数であり、
ｗは０または１であり、
Ｒ
６１
～Ｒ
７８
ならびにＲ
ａ１
およびＲ
ｂ１
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ
７５
～Ｒ
７８
は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
TIFF
2025077253000003.tif
75
153
（前記一般式（ＩＩＩａ）において、
ｘおよびｄはそれぞれ独立に、０または１以上の整数であり、
ｙおよびｚはそれぞれ独立に、０、１または２であり、
Ｒ
８１
～Ｒ
９９
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基若しくは炭素原子数３～１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、
Ｒ
８９
およびＲ
９０
が結合している炭素原子と、Ｒ
９３
が結合している炭素原子またはＲ
９１
が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１～３のアルキレン基を介して結合していてもよく、
またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ
９５
とＲ
９２
またはＲ
９５
とＲ
９９
とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい）
TIFF
2025077253000004.tif
32
82
（前記一般式（ＩＶａ）において、
Ｒ
１００
、Ｒ
１０１
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、
ｆは１≦ｆ≦１８である）
TIFF
2025077253000005.tif
99
153
（前記一般式（Ｃ－１）において、
ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、
Ｒ
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐折性および耐熱性の性能バランスを向上できる環状オレフィン系コポリマー、およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
また、本実施形態において、アルキル基等の基が「置換基を有する」ことは、特に断りがなければ、その構造中に存在する水素原子が置換基で置換されていることを意味する。置換基の位置および置換基の数は特に限定されない。なお、置換基が炭素原子を有する場合、置換基を有する基の炭素原子数には置換基の炭素原子の数は含まれない。例えば、フェニル基を置換基として有するエチル基の場合、炭素原子数２のアルキル基とみなす。
さらに、本発明における各種モノマーは、化石原料由来であってもよく、バイオマスなどの生物由来であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
さらにまた、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、ＡおよびＢのいずれか一方の場合、および、ＡとＢの両方の場合のいずれをも含む概念である。
（【００１１】以降は省略されています）

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