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公開番号2024172187
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-12
出願番号2023089740
出願日2023-05-31
発明の名称ジアシルヒドラジン誘導体及びその製造方法
出願人公益財団法人相模中央化学研究所,東ソー株式会社
代理人
主分類C07C 243/38 20060101AFI20241205BHJP(有機化学)
要約【課題】液晶ポリマーの原料モノマーとして有用なジアシルヒドラジン誘導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記化学式(1)で示されるジアシルヒドラジン誘導体及びその製造方法。
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[式中、環A及び環Bは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環からなる群より選ばれる環を表し、これらの単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。R¹及びR²は、水素原子、C1～20のアルキル基、C3～8のシクロアルキル基及びC6～12の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記化学式（１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体。
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2024172187000059.jpg
33
49
［前記化学式（１）中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環からなる群より選ばれる環を表し、これらの単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ
１
及びＲ
２
は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ
１
及びＲ
２
が同時に水素原子であることはない。
Ｑ
１
は、同一又は相異なっていてもよく、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基又はカルボキシ基を表す。］
続きを表示（約 6,000 文字）【請求項２】
下記化学式（１－１）で示される、請求項１に記載のジアシルヒドラジン誘導体。
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2024172187000060.jpg
40
53
［前記化学式（１－１）中、Ｒ
１
及びＲ
２
は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ
１
及びＲ
２
が同時に水素原子であることはない。
Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］
【請求項３】
下記化学式（２）で示される置換ヒドラジン又はその化学的に許容される塩と、下記化学式（３）で示されるカルボン酸誘導体とを縮合反応させて、下記化学式（１－１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体を合成する、ジアシルヒドラジン誘導体の製造方法。
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2024172187000061.jpg
30
24
［前記化学式（２）中、Ｒ
１
及びＲ
２
は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ
１
及びＲ
２
が同時に水素原子であることはない。］
JPEG
2024172187000062.jpg
32
39
［前記化学式（３）中、Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。
Ｙは、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。］
JPEG
2024172187000063.jpg
40
53
［前記化学式（１－１）中、Ｒ
１
及びＲ
２
は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ
１
及びＲ
２
が同時に水素原子であることはない。
Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］
【請求項４】
下記化学式（２）で示される置換ヒドラジン又はその化学的に許容される塩と、下記化学式（４）で示されるカルボン酸誘導体とを縮合反応させて、下記化学式（５）で示される保護ジヒドロキシ化合物を合成した後、脱保護して、下記化学式（１－１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体を合成する、ジアシルヒドラジン誘導体の製造方法。
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2024172187000064.jpg
30
24
［前記化学式（２）中、Ｒ
１
及びＲ
２
は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ
１
及びＲ
２
が同時に水素原子であることはない。］
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2024172187000065.jpg
32
40
［前記化学式（４）中、Ｒ
３
は、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアシル基、置換されていてもよいアルキルオキシメチル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。
Ｙは、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。］
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2024172187000066.jpg
39
55
［前記化学式（５）中、Ｒ
１
及びＲ
２
は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ
１
及びＲ
２
が同時に水素原子であることはない。
Ｒ
３
は、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアシル基、置換されていてもよいアルキルオキシメチル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］
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2024172187000067.jpg
40
53
［前記化学式（１－１）中、Ｒ
１
及びＲ
２
は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ
１
及びＲ
２
が同時に水素原子であることはない。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］
【請求項５】
下記化学式（５）で示される保護ジヒドロキシ化合物。
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2024172187000068.jpg
39
55
［前記化学式（５）中、Ｒ
１
及びＲ
２
は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ
１
及びＲ
２
が同時に水素原子であることはない。
Ｒ
３
は、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアシル基、置換されていてもよいアルキルオキシメチル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］
【請求項６】
下記化学式（６）で示される繰り返し単位を含有するポリマー。
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2024172187000069.jpg
33
57
［前記化学式（６）中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環からなる群より選ばれる環を表し、これらの単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ
１
及びＲ
２
は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ
１
及びＲ
２
が同時に水素原子であることはない。
Ｌ
１
及びＬ
２
は、同一又は相異なっていてもよく、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－ＮＲ
４
（ＣＯ）－を表す。
Ｒ
４
は、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基を示す。］
【請求項７】
下記化学式（１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体と、ジオール類、ジカルボン酸類、ジカルボン酸ジクロリド類およびテトラカルボン酸無水物類からなる群より選ばれる少なくとも１種とを重合する、請求項６に記載のポリマーの製造方法。
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2024172187000070.jpg
33
49
［前記化学式（１）中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環からなる群より選ばれる環を表し、これらの単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ
１
及びＲ
２
は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ
１
及びＲ
２
が同時に水素原子であることはない。
Ｑ
１
は、同一又は相異なっていてもよく、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基又はカルボキシ基を表す。］
【請求項８】
請求項６に記載のポリマーを含むフィルム。
【請求項９】
下記化学式（６－１）で示される繰り返し単位を含有する請求項６に記載のポリマー。
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2024172187000071.jpg
43
59
［前記化学式（６－１）中、Ｒ
１
及びＲ
２
は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ
１
及びＲ
２
が同時に水素原子であることはない。
Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］
【請求項１０】
下記化学式（１－１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体と、ジカルボン酸類及びジカルボン酸ジクロリド類から選ばれる少なくとも１種とを重合する、請求項９に記載のポリマーの製造方法。
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2024172187000072.jpg
40
53
［前記化学式（１－１）中、Ｒ
１
及びＲ
２
は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ
１
及びＲ
２
が同時に水素原子であることはない。
Ｘは、各々独立して、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数２から２０のアシル基を表し、ｎは０から４の整数を表す。］
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリマーの原料モノマーとして有用なジアシルヒドラジン誘導体及びその製造方法に関するものである。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ポリエステルに代表されるような液晶ポリマーは、耐熱性や耐薬品性に優れる一方で、非晶性ポリマーに比べ透明性に劣る。液晶ポリマーをポリマー材料、特に光学ポリマーとして好適に用いるためには、ポリマー鎖中の置換基調整により結晶化度を制御し、透明性を向上させる必要があった。
【０００３】
Ｎ－置換アミド基を含有するジヒドロキシアニリド化合物をモノマーとして用いることで、屈折率異方性を示す液晶ポリマーを製造することができる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、屈折率異方性及び結晶性の調整を目的として、モノマー１分子当たりのＮ－置換アミド基含量を増やすためには、ベンゼン環等の余分な環構造を増やす必要があった。
【０００４】
また、屈折率異方性を有する液晶ポリマーは、位相差フィルムの材料として使用することが出来る（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０２２－１４２７８０
国際公開第２０２１／１６７０７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の様に、Ｎ－置換アミド基を含有するジヒドロキシアニリド化合物をモノマーとして用いることで、光学ポリマー、特に屈折率異方性を示す光学ポリマーを製造することができる。しかしながら、Ｎ－置換アミド基を含有するジヒドロキシアニリド化合物は、その構造上の制約から、モノマー１分子当たりのアミド基の濃度を向上させ難いという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、対称若しくは非対称ヒドラジン又はその化学的に許容される塩を原料として製造されるジアシルヒドラジン誘導体をモノマーとして用いることで、ポリマー中の置換基濃度を容易に調整可能であり、優れた透明性を示す光学ポリマーを製造可能であり、更には屈折率異方性を示す液晶ポリマーをも製造可能であることを見出した。
【０００８】
本発明はこうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
［１］
下記化学式（１）で示されるジアシルヒドラジン誘導体。
【０００９】
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2024172187000001.jpg
33
49
【００１０】
［前記化学式（１）中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環からなる群より選ばれる環を表し、これらの単環式芳香環、多環式芳香環、縮環式芳香環及び脂肪族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ
１
及びＲ
２
は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６から１２の芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。ただし、Ｒ
１
及びＲ
２
が同時に水素原子であることはない。
Ｑ
１
は、同一又は相異なっていてもよく、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基又はカルボキシ基を表す。］
［２］
下記化学式（１－１）で示される、［１］に記載のジアシルヒドラジン誘導体。
（【００１１】以降は省略されています）

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