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公開番号2024035634
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-03-14
出願番号2022140221
出願日2022-09-02
発明の名称ガス分離膜
出願人国立大学法人北海道大学,国立大学法人九州大学
代理人個人,個人
主分類B01D 71/06 20060101AFI20240307BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】透過性および選択性に優れたガス分離膜を提供すること。
【解決手段】金属有機構造体層および有機高分子膜を含むガス分離膜。(1)有機高分子膜を形成すること、(2)前記有機高分子膜の表面をUV/オゾン処理すること、および(3)LbL(Layer by Layer)法により、金属有機構造体層を前記有機高分子膜上に形成することを含むガス分離膜の製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
金属有機構造体層および有機高分子膜を含むガス分離膜。
続きを表示（約 2,900 文字）【請求項２】
前記金属有機構造体層の金属が、周期表における第四周期元素に属する金属、第五周期元素に属する金属、第六周期元素に属する金属および第七周期元素に属する金属から選択される１種または２種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記金属有機構造体層の金属が、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、カドミウム、ランタン、セリウム、オプラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプチニウム、プルトニウム、およびレントゲニウムからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項４】
金属有機構造体が、
金属有機構造体が、
［Ｚｎ
２
（１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン）（［５，１５－ジ（４－ピリジルアセチル）－１０，２０－ジフェニル］ポルフィリナト亜鉛－（ＩＩ））］、
［Ｚｎ
２
（５，１０，１５，２０－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ポルフィリン）（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ
２
（ナフタレンジカルボキシレート）
２
（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ
２
（テトラフルオロベンゼンジカルボキシレート）
２
（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ
２
（ナフタレンジカルボキシレート）
２
（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］上の［Ｚｎ
２
（２，５－ビス（２－メトキシエトキシ）－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）
２
（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ
２
（ナフタレンジカルボキシレート）
２
（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］上の［Ｃｕ
２
（テトラフルオロベンゼンジカルボキシレート）
２
（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｆｅ（ピラジン）［Ｐｔ（ＣＮ）
４
］］、
［Ｚｒ
６
Ｏ
４
（ＯＨ）
４
（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）
６
］、［Ｚｒ
６
Ｏ
３
（ＯＨ）
４
（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）
６
］、
［Ｚｎ（２－メチルイミダゾレート）
２
］、
［Ｃｕ（ＳｉＦ
６
）（４，４’－ビピリジン）
２
］、
［Ｃｕ
３
（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）
２
、
［Ｃｕ
２
（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）
２
（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］＋［Ｃｕ
２
（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）
２
（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、
［Ｃｕ
２
（２－フェニルジアゼニル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸）
２
（（Ｅ）－４，４’－（２－（フェニルジアゼニル）－１，４－フェニレン）］、
［Ｃｕ
２
【請求項５】
前記有機高分子膜が５００～１００,０００ＧＰＵのガス透過度を有することを特徴とする、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項６】
二酸化炭素、酸素および窒素の混合ガスに対して、１０を超えるＣＯ
２
／Ｎ
２
選択比および５を超えるＣＯ
２
／Ｏ
２
選択比を示すことを特徴とする、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記有機高分子膜が、ポリシロキサン系高分子、ポリエン系高分子および固有の多孔性を有するスピロ型ラダーポリマーからなる群から選択される１種または２種以上の高分子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項８】
前記有機高分子膜が、
式：
TIFF
2024035634000003.tif
44
107
［式中、Ｒは同一または異なり、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３～２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基および６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基からなる群から選択され、ｎは１０～２０,０００である]
で表される構造を有する高分子、
ポリ（トリメチルシリルプロピン）、
ポリ（ジフェニルアセチレン）、
ポリ（フェニルアセチレン）、
フルオレニル－ポリ（ジアリールアセチレン）、
ポリ（ジアリールアセチレン）、
ポリ［１－フェニル］－２－（２－フルオレニル）アセチレン、
ポリアセチレン、
ポリ［１－［ｐ－トリメチルシリル］フェニル］－２－（２－フルオレニル）アセチレン、
ポリ［１－フェニル］－２－（２－フェナントリル）アセチレン、
ポリ（４－メチル－２－ペンチン）、
固有の多孔性を有するスピロ型ラダーポリマー、および
ポリ（３－トリシクロノン）
からなる群から選択される１種または２種以上の高分子を含むことを特徴とする、
請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項９】
ガス分離膜の製造方法であって、
（１）基体の表面に有機高分子膜を形成すること、
（２）前記有機高分子膜の表面をＵＶ／オゾン処理すること、および
（３）ＬｂＬ（Layer by Layer）法により、前記有機高分子膜上に金属有機構造体層を形成すること
を含む製造方法。
【請求項１０】
前記工程（３）のＬｂＬ法が、前記有機高分子膜を金属有機構造体の正電荷成分溶液に浸漬し、負電荷成分溶液に浸漬することを含む成膜サイクルを含むことを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜に関する。また、本発明は、かかる分離膜の製造方法にも関する。
続きを表示（約 1,300 文字）【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の原因ガスである二酸化炭素の分離回収は世界を巻き込んだ喫緊の課題である。
二酸化炭素の数ある分離技術の中でも、膜分離は省エネルギー分離、低設備コスト等の優れた利点をもつため、有望視されている。
しかしながら、現状の膜分離技術ではガス透過度およびガス選択性の両方の性質を同時に向上させることが極めて困難であった。すなわち、通常の分離膜では、ガス選択性を高めようとするとガス透過度が著しく低下し、ガス透過度を高めようとするとガス選択性が低下し、両者の関係はトレードオフとなっている（J. Membr. Sci. 2008, 320, 390-400.）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（J. Membr. Sci.）2008, 320, 390-400.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ガス分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、金属有機構造体（metal-organic framework（MOF））層と有機高分子膜とを組み合わせることにより、高いガス透過度と高いガス選択性とを併せ持つガス分離膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、金属有機構造体層および有機高分子膜を含むガス分離膜、ならびにかかるガス分離膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高いガス透過度と高いガス選択性とを併せ持つガス分離膜を提供することができ、２種以上のガス混合物から特定のガスを効率よく分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
有機高分子膜（Sylgard膜）上に金属有機構造体層（HKUST-1層）を形成したガス分離膜の赤外吸収スペクトルを示すチャートである。
【０００８】
有機高分子膜（Sylgard膜）上に金属有機構造体層（HKUST-1層）を形成した各種ガス分離膜のＣＯ
２
／Ｎ
２
ガス選択比を示す図である。
【０００９】
有機高分子膜（Sylgard膜）上に金属有機構造体層（HKUST-1層）を形成した各種ガス分離膜のＣＯ
２
／Ｏ
２
ガス選択比を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のガス分離膜は、金属有機構造体層と有機高分子膜を含む。
本発明のガス分離膜は、高いガス透過度を有することから、混合ガスを効率よく処理することを可能にし得る。さらに、本発明のガス分離膜は、通常の条件下（常温大気圧下）で使用して特定のガスを分離することを可能にし得る。
（【００１１】以降は省略されています）

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