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公開番号2023181901
公報種別公開特許公報(A)
公開日2023-12-25
出願番号2022095284
出願日2022-06-13
発明の名称塩及びそれを含む固体電解質
出願人国立大学法人東京大学,株式会社日本触媒
代理人弁理士法人アスフィ国際特許事務所
主分類C07D 207/04 20060101AFI20231218BHJP(有機化学)
要約【課題】従来提案されていた柔粘性イオン結晶とは異なる組成の柔粘性イオン結晶を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、アニオン成分としてのテトラシアノボレートと、カチオン成分とから構成され、融点未満のいずれかの温度で柔粘性イオン結晶相を示し、融点と、固相から柔粘性イオン結晶相への転移温度との差が10℃以上である塩である。
【選択図】図3
特許請求の範囲【請求項１】
アニオン成分としてのテトラシアノボレートと、カチオン成分とから構成され、融点未満のいずれかの温度で柔粘性イオン結晶相を示し、融点と、固相から柔粘性イオン結晶相への転移温度との差が１０℃以上であることを特徴とする塩。
続きを表示（約 740 文字）【請求項２】
柔粘性イオン結晶相から液相への相転移温度が５０℃以上である請求項１に記載の塩。
【請求項３】
固相から柔粘性イオン結晶相への相転移温度が０℃以下である請求項１に記載の塩。
【請求項４】
柔粘性イオン結晶相から液相への相転移温度が５０℃以上であり、固相から柔粘性イオン結晶相への相転移温度が０℃以下である請求項１に記載の塩。
【請求項５】
前記カチオン成分は２種以上のカチオンを含む請求項１または４に記載の塩。
【請求項６】
前記カチオン成分は、２種以上の有機カチオンを含む請求項５に記載の塩。
【請求項７】
前記カチオン成分は、有機カチオンと無機カチオンを含む請求項５に記載の塩。
【請求項８】
前記無機カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン及びマグネシウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項７に記載の塩。
【請求項９】
前記無機カチオンに対する有機カチオンのモル比（有機カチオン／無機カチオン）が、５０／５０～９９．９／０．１である請求項７に記載の塩。
【請求項１０】
前記カチオン成分は、下記式（１）で表される含窒素環状化合物を含む請求項１または４に記載の塩。
TIFF
2023181901000004.tif
27
34
上記式（１）中、環は炭素原子と１つの窒素原子とから構成される４～８員の飽和環であり、Ｒ
1
及びＲ
2
はそれぞれ独立して炭素数が１～１２のアルキル基である。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩及びそれを含む固体電解質に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
柔粘性結晶（プラスチッククリスタル）は、結晶状態を取りながら柔軟性を有する固体（結晶）と液体の中間状態を示す物質である。結晶とは、結晶を構成する分子の配向と重心位置に規則性がある状態であり、液体は構成分子の配向及び重心位置のいずれも規則性が失われた状態である一方で、柔粘性結晶相は、構成分子の重心位置には規則性があるものの、構成分子の配向には規則性のない状態である。柔軟性結晶は高温にすると通常の結晶と同様に融解し、結晶が柔軟性を示し始める固体－固体転移温度（Ｔ
s-s
）以下では通常の結晶状態となる。
【０００３】
柔粘性結晶の代表的な化合物として、四塩化炭素、シクロヘキサン、フラーレンなどの柔粘性分子結晶の他、有機カチオン成分とアニオン成分からなるイオン性化合物（柔粘性イオン結晶）が知られている。柔粘性イオン結晶は、リチウム二次電池、色素増感太陽電池燃料電池などの電気化学デバイスに用いられる電解質の固体化を実現する材料としての可能性を有するため注目されている材料である。
【０００４】
従来の柔粘性イオン結晶化合物では、アニオンの主成分が、ヨウ化物イオン（Ｉ
-
）であるもの（特許文献１）、ビスフルオロスルホニルイミドアニオンであるもの（特許文献２）、［ＢＦ
3
（ＣＦ
3
）］
-
であるもの（特許文献３）、［Ｃ（ＳＯ
2
Ｆ）
3
］
-
であるもの（特許文献４）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１２－８９４６５号公報
特開２０１７－９１８１３号公報
ＷＯ２００８／０８１８１１号
ＷＯ２０１６／０３１９６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来提案されていた柔粘性イオン結晶とは異なる組成の柔粘性イオン結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］アニオン成分としてのテトラシアノボレートと、カチオン成分とから構成され、融点未満のいずれかの温度で柔粘性イオン結晶相を示し、融点と、固相から柔粘性イオン結晶相への転移温度との差が１０℃以上であることを特徴とする塩。
［２］柔粘性イオン結晶相から液相への相転移温度が５０℃以上である［１］に記載の塩。
［３］固相から柔粘性イオン結晶相への相転移温度が０℃以下である［１］に記載の塩。
［４］柔粘性イオン結晶相から液相への相転移温度が５０℃以上であり、固相から柔粘性イオン結晶相への相転移温度が０℃以下である［１］に記載の塩。
［５］前記カチオン成分は２種以上のカチオンを含む［１］～［４］のいずれかに記載の塩。
［６］前記カチオン成分は、２種以上の有機カチオンを含む［５］に記載の塩。
［７］前記カチオン成分は、有機カチオンと無機カチオンを含む［５］に記載の塩。
［８］前記無機カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン及びマグネシウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも一種である［７］に記載の塩。
［９］前記無機カチオンに対する有機カチオンのモル比（有機カチオン／無機カチオン）が、５０／５０～９９．９／０．１である［７］または［８］に記載の塩。
［１０］前記カチオン成分は、下記式（１）で表される含窒素環状化合物を含む［１］～［９］のいずれかに記載の塩。
TIFF
2023181901000002.tif
27
34
上記式（１）中、環は炭素原子と１つの窒素原子とから構成される４～８員の飽和環であり、Ｒ
1
及びＲ
2
はそれぞれ独立して炭素数が１～１２のアルキル基である。
［１１］前記Ｒ
1
とＲ
2
とが互いに異なる［１０］に記載の塩。
［１２］上記式（１）で表される含窒素環状化合物は、１－エチル－１－メチルピロリジニウムである［１１］に記載の塩。
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載の塩を含む固体電解質。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来とは異なる組成で柔粘性イオン結晶相を有する塩が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図１は、実施例１－１で得られた塩の示差走査熱量測定の結果を表すグラフである。
図２は、実施例１－２で得られた塩の示差走査熱量測定の結果を表すグラフである。
図３は、実施例１－３で得られた塩の示差走査熱量測定の結果を表すグラフである。
図４は、実施例２－１で得られたＬｉ
+
がドープされた塩のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。
図５は、実施例２－１で得られたＬｉ
+
がドープされる前後の塩で、示差走査熱量測定を行った結果を表すグラフである。
図６は、実施例２－２で得られたＬｉ
+
がドープされた塩のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。
図７は、実施例２－１で得られたＬｉ
+
がドープされる前後の塩について、Ｌｉ
+
ドープ量と融点との関係を示すグラフである。
図８は、実施例２－２で得られたＬｉ
+
がドープされた塩について、温度とリチウム伝導度との関係を示すグラフである。
比較例１で得られた塩の示差走査熱量測定の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上述の通り、上記特許文献１～４で開示されるイオン性柔粘性結晶化合物は、アニオンの主成分がヨウ化物イオン（Ｉ
-
）、ビスフルオロスルホニルイミドアニオン、［ＢＦ
3
（ＣＦ
3
）］
-
、または［Ｃ（ＳＯ
2
Ｆ）
3
］
-
であったが、本発明者らはアニオン成分としてのテトラシアノボレートと、カチオン成分とから構成される柔粘性イオン結晶相を示す塩を見出した。柔粘性イオン結晶相は、上述の通り、固体（結晶）と液体の中間状態であり、融点未満のいずれかの温度で発現する。
（【００１１】以降は省略されています）

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