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公開番号2024072447
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-28
出願番号2022183269
出願日2022-11-16
発明の名称フッ化物イオン電池用の負極活物質、フッ化物イオン電池、及びそれらの製造方法
出願人国立大学法人東京大学
代理人個人,個人
主分類H01M 4/38 20060101AFI20240521BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】高容量且つ高サイクル特性を示すフッ化物イオン電池用の負極活物質を提供する。
【解決手段】La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、またはそれらの組合せから選択される希土類元素とAlとの金属間化合物を含む合金である、フッ化物イオン電池用の負極活物質。
【選択図】図6

特許請求の範囲【請求項１】
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、またはそれらの組合せから選択される希土類元素とＡｌとの金属間化合物を含む合金である、フッ化物イオン電池用の負極活物質。
続きを表示（約 770 文字）【請求項２】
前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記金属間化合物を含む合金中の前記希土類元素及び前記Ａｌの割合は、原子比率で前記希土類元素：前記Ａｌ＝３：１～１：３である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記金属間化合物は、ＲＡｌ
３
（式中、Ｒは前記希土類元素）で示される組成を有する、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記合金が、前記希土類元素のフッ化物のネットワークと、前記Ａｌのネットワーク、前記Ａｌのフッ化物のネットワーク、またはそれらの組み合わせのネットワークを含む、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
希土類元素のフッ化物のネットワークと、Ａｌのネットワーク、前記Ａｌのフッ化物のネットワーク、またはそれらの組み合わせのネットワークとを含む合金である、フッ化物イオン電池用の負極活物質。
【請求項８】
請求項１～７のいずれか一項に記載の負極活物質を含むフッ化物イオン電池。
【請求項９】
希土類元素とＡｌとを溶解処理して、前記希土類元素と前記遷移金属との金属間化合物を含む合金を得ることを含む、フッ化物イオン電池用の負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記金属間化合物を含む合金中の前記希土類元素及び前記Ａｌの割合は、原子比率で前記希土類元素：前記Ａｌ＝３：１～１：３である、請求項９に記載の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物イオン電池用の負極活物質、フッ化物イオン電池、及びそれらの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,800 文字）【背景技術】
【０００２】
フッ化物イオン電池は、現行のリチウムイオン電池に比べて理論上５倍以上の質量エネルギー密度を有するため、車載用等の大容量の次世代二次電池の有力な候補である（非特許文献１）。正極に純金属を使用し、負極に純金属のフッ化物を用いたフッ化物イオン電池について検討されている（非特許文献２）。また、複数の金属元素を組み合わせて合金とすることによって高い容量を示すフッ化物イオン電池の正極材料が提案されており（非特許文献３、非特許文献４）、正極活物質については近年の発展により、初回放電において４００ｍＡｈ／ｇ程度の容量を達成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
H. Nakano et al., Chem. Mater. (2021).
M. Anji Reddy et al., J. Mater. Chem. (2011).
T. Tojigamori et al., ACS Appl. Energy Mater. (2022).
K. Nakayama et al., J. Mater. Chem. A (2022).
C. Rongeat et al., J. Mater. Chem. A (2014).
M. Nowroozi et al., ACS Appl. Energy Mater. (2018).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、フッ化物イオン電池の負極材料も提案されているが（非特許文献５、非特許文献６）、２０～３０ｍＡｈ／ｇ程度と正極に比べて低い容量に留まっている。
【０００５】
したがって、フッ化物イオン電池を実用化する上で、高容量且つ高サイクル特性を示す負極活物質が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、またはそれらの組合せから選択される希土類元素とＡｌとの金属間化合物を含む合金である、フッ化物イオン電池用の負極活物質。
（２）前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはそれらの組み合わせである、上記（１）に記載の負極活物質。
（３）前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、またはそれらの組み合わせである、上記（１）に記載の負極活物質。
（４）前記金属間化合物を含む合金中の前記希土類元素及び前記Ａｌの割合は、原子比率で前記希土類元素：前記Ａｌ＝３：１～１：３である、上記（１）～（３）のいずれか
に記載の負極活物質。
（５）前記金属間化合物は、ＲＡｌ
３
（式中、Ｒは前記希土類元素）で示される組成を有する、上記（１）～（４）のいずれかに記載の負極活物質。
（６）前記合金が、前記希土類元素のフッ化物のネットワークと、前記Ａｌのネットワーク、前記Ａｌのフッ化物のネットワーク、またはそれらの組み合わせのネットワークを含む、上記（１）～（５）のいずれかに記載の負極活物質。
（７）希土類元素のフッ化物のネットワークと、Ａｌのネットワーク、前記Ａｌのフッ化物のネットワーク、またはそれらの組み合わせのネットワークとを含む合金である、フッ化物イオン電池用の負極活物質。
（８）上記（１）～（７）のいずれかに記載の負極活物質を含むフッ化物イオン電池。
（９）希土類元素とＡｌとを溶解処理して、前記希土類元素と前記遷移金属との金属間化合物を含む合金を得ることを含む、フッ化物イオン電池用の負極活物質の製造方法。
（１０）前記金属間化合物を含む合金中の前記希土類元素及び前記Ａｌの割合は、原子比率で前記希土類元素：前記Ａｌ＝３：１～１：３である、上記（９）に記載の製造方法。
（１１）前記金属間化合物が、ＲＡｌ
３
（式中、Ｒは、前記希土類元素）で示される組成を有する、上記（９）または（１０）に記載の製造方法。
（１２）前記合金にフッ化処理を施して前記金属間化合物の少なくとも一部を分解して、前記希土類元素のフッ化物のネットワークと、前記遷移金属のネットワーク、前記遷移金属のフッ化物のネットワーク、またはそれらの組み合わせのネットワークとを生成することを含む、上記（９）～（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）前記溶解処理は、真空溶解、アーク溶解、またはプラズマ溶解である、上記（９）～（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）負極集電体、上記（９）～（１３）のいずれかに記載の製造方法で得られる負極活物質を含む負極層、フッ素系電解質層、正極層、及び正極集電体を含む積層体を得ることを含む、フッ化物イオン電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、高容量且つ高サイクル特性を示すフッ化物イオン電池用の負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図１は、Ｌａ－Ａｌの二元系状態図である。
図２は、本開示の負極活物質を負極に含む全固体フッ化物イオン電池の一例の模式図である。
図３は、実施例１で作製したフッ化物イオン二次電池の１～５回の充放電を行ったときの充放電曲線を表すグラフである。
図４は、実施例２で作製したフッ化物イオン二次電池の１～５回の充放電を行ったときの充放電曲線を表すグラフである。
図５は、実施例３で作製したフッ化物イオン二次電池の１～５回の充放電を行ったときの充放電曲線を表すグラフである。
図６は、実施例１で作製したフッ化物イオン二次電池を２０回充放電させたときの充放電曲線を表すグラフである。
図７は、実施例１～３で作製したフッ化物イオン二次電池の１～２０回のサイクル特性を表すグラフである。
図８は、実施例１で合成したＬａＡｌ
３
合金の粉末Ｘ線回折パターンである。
図９は、実施例５で真空熱処理を施したＬａＡｌ
３
合金の粉末Ｘ線回折パターンである。
図１０は、実施例５で真空熱処理を施したＬａＡｌ
３
合金の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の明視野像及び電子回折パターンである。
図１１は、実施例５で真空熱処理を施したＬａＡｌ
３
合金の１つの結晶粒から取得した環状暗視野（ＡＤＦ）像である。
図１２は、実施例５で真空熱処理を施したＬａＡｌ
３
合金の１つの結晶粒の試料内部から取得した環状明視野（ＡＢＦ）像である。
図１３は、実施例５で真空熱処理を施したＬａＡｌ
３
合金の１つの結晶粒の試料内部から取得した電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）スペクトルである。
図１４は、ＥＥＬＳスペクトルから得られたＬａとＡｌの元素マッピングである。
図１５は、実施例５で作製したフッ化物イオン二次電池を２０回充放電させたときの充放電曲線を表すグラフである。
図１６は、実施例１及び実施例５で作製したフッ化物イオン二次電池の１～２０回のサイクル特性を比較したグラフである。
図１７は、環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＡＤＦ－ＳＴＥＭ）像、及び環状明視野走査型透過電子顕微鏡（ＡＢＦ－ＳＴＥＭ）像である。
図１８は、実施例５で作製したフッ化物イオン二次電池について１回目の放電を行った後の、負極合材中のＬａＡｌ
３
合金の１つの結晶粒の試料内部から取得した電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）スペクトルである。
図１９は、ＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と、同じ領域についてＥＥＬＳスペクトルから得られたＦ、Ｌａ、及びＡｌの元素マッピングである。
図２０は、実施例４で作製したフッ化物イオン二次電池を１回充放電したときの充放電曲線を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、またはそれらの組合せから選択される希土類元素（以下、単に希土類元素ともいう）とＡｌとの金属間化合物を含む合金である、フッ化物イオン電池用の負極活物質を対象とする。
【００１０】
本開示によれば、希土類元素とＡｌとの金属間化合物により、高容量（高エネルギー密度）及び優れたサイクル特性を有し低電位で動作するフッ化物イオン電池用負極活物質が得られる。本開示の負極活物質（以下、本負極活物質ともいう）を備えたフッ化物イオン電池は、高エネルギー密度と優れたサイクル特性を必要とするハイブリッド車や電気自動車等に好適に適用し得る。また、本負極活物質は溶解法のみで得られ、作製プロセスが容易である。
（【００１１】以降は省略されています）

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