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公開番号2024070684
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-23
出願番号2022181316
出願日2022-11-11
発明の名称金属有機構造体薄膜の作製方法
出願人国立大学法人東京大学,トヨタ自動車株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類C23C 20/00 20060101AFI20240516BHJP(金属質材料への被覆;金属質材料による材料への被覆;化学的表面処理;金属質材料の拡散処理;真空蒸着,スパッタリング,イオン注入法,または化学蒸着による被覆一般;金属質材料の防食または鉱皮の抑制一般)
要約【課題】簡便な手法により均一性の高いMOF薄膜を効率的に作製できる方法を提供すること。
【解決手段】印刷技術を用いて金属イオンと有機配位子を交互に基材上で積層させる、金属有機構造体(MOF)薄膜の作製方法であって、以下の工程:A)基材上に、金属イオンを含む第1の溶液を掃引により塗布する工程;B)次いで、前記基材上に、有機配位子を含む第2の溶液を掃引により塗布する工程;及びC)前記工程A)及びB)を複数回繰り返す工程;及びD)前記基材を乾燥させることにより、金属有機構造体(MOF)薄膜を表面に有する基材を得る工程を含む。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
金属有機構造体（ＭＯＦ）薄膜の作製方法であって、以下の工程：
Ａ）基材上に、金属イオンを含む第１の溶液を掃引により塗布する工程；
Ｂ）次いで、前記基材上に、有機配位子を含む第２の溶液を掃引により塗布する工程；及び
Ｃ）前記工程Ａ）及びＢ）を複数回繰り返す工程；及び
Ｄ）前記基材を乾燥させることにより、金属有機構造体（ＭＯＦ）薄膜を表面に有する基材を得る工程
を含む、作製方法。
続きを表示（約 710 文字）【請求項２】
前記工程Ａ）及びＢ）における塗布が、０．０５～０．５ｍｍの溝幅及び０．５～５ｃｍの長さのスリットを有するディスペンサーを所定の速度で掃引し、当該スリットから前記第１又は第２の溶液を基材上に排出することによって行われる、請求項１に記載の作製方法。
【請求項３】
前記工程Ａ）の前に、前記基材上に、前記金属イオンと結合し得る自己組織化単分子膜を形成させる工程をさらに含む、請求項１に記載の作製方法。
【請求項４】
前記工程Ｃ）における繰り返し回数を変化させることによって、得られる金属有機構造体（ＭＯＦ）薄膜の導電性を制御することを含む、請求項１に記載の作製方法。
【請求項５】
前記工程Ａ）及び／又はＢ）における塗布速度が、１～５０μL／ｓである、請求項１に記載の作製方法。
【請求項６】
前記工程Ａ）及び／又はＢ）における掃引速度が、１～３０ｍｍ／ｓである、請求項１に記載の作製方法。
【請求項７】
前記第１の溶液中における金属イオン濃度が、０．１～１０ｍＭである、請求項１に記載の作製方法。
【請求項８】
前記第２の溶液中における有機配位子濃度が、０．１～１０ｍＭである、請求項１に記載の作製方法。
【請求項９】
前記基材を所定温度に加熱しながら前記工程Ａ）～Ｃ）の各工程を行う、請求項１に記載の作製方法。
【請求項１０】
前記基材温度が２５～１００℃の条件で、前記工程Ａ）～Ｃ）の各工程を行う、請求項１に記載の作製方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷技術を用いて均一性の高いＭＯＦ薄膜作製する方法に関する。
続きを表示（約 2,900 文字）【背景技術】
【０００２】
多孔性化合物である金属有機構造体（ＭＯＦ：ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ：ＰｏｒｏｕｓＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれる材料である。ＭＯＦは、金属と有機配位子との相互作用により形成された高表面積の配位ネットワーク構造を有する。近年、このような金属有機構造体に関して、様々な研究開発が行われている。
【０００３】
近年、このような金属有機構造体に関して、様々な研究開発が行われている。例えば、センサデバイスにおいて、金属有機構造体から形成された薄膜（ＭＯＦ薄膜）を活用することが試みられている。このようなＭＯＦ薄膜センサデバイスの開発において、再現性のあるデバイスを確立するためには均一なＭＯＦ薄膜の作製技術が重要となる。
【０００４】
このようなＭＯＦ薄膜を作製するための従来手法としては、溶液で合成したＭＯＦを基板上に滴下するドロップキャスト法（例えば、非特許文献１）や、気液界面で合成したＭＯＦを基板上に転写させる転写法（例えば、非特許文献２）が知られている。しかしながら、ドロップキャスト法では、局所的には秩序高いＭＯＦが形成され得るものの、バルクＭＯＦの分散液を用いるため膜全体としては不均一になってしまうという問題があった。また、転写法では、基板上へのＭＯＦの転写量の制御が困難であり、この場合も膜の均一性が十分ではないという課題があった。
【０００５】
その他にも、基板上で金属イオンと有機配位子を交互に積層させる、いわゆるＬｂＬ（Ｌａｙｅｒ－ｂｙ－Ｌａｙｅｒ）法に属するいくつかの手法も存在するが、いずれも実用面で十分なものではなかった。例えば、浸漬法は、金属イオン溶液と有機配位子溶液に基板を交互に浸漬させ、基板上にＭＯＦ膜を形成させる手法であるが、各段階における浸漬に時間を要するため、プロセスの長時間化が課題となる（例えば、非特許文献３）。また、スプレー法は、金属イオン溶液と有機配位子溶液を交互に基板表面にスプレーすることで、基板上にＭＯＦ膜を形成させる手法であるが、大面積化が困難であるのに加え、実際の塗布量に対して過剰量の試薬や溶媒量を必要とするため、経済効率等の点で実用化のための課題があった（例えば、非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
Z. Wang, et al., Appl. Phys. Lett., 2020, 117, 093303.
G. Xu, et al, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1360.
L. Chen, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1118.
M. Dinca, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16510.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、簡便な手法により均一性の高いＭＯＦ薄膜を効率的に作製できる方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、印刷技術を用いて金属イオンと有機配位子を交互に基材上で積層させることで、均一性の高いＭＯＦ薄膜を形成させることができることを見出した。さらに、かかる方法では、掃引塗布する速度、塗布量、積層数の適宜制御することができ、特に、積層数を変化させることでＭＯＦ薄膜の導電性を制御できることを見出した。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、一態様において、
＜１＞金属有機構造体（ＭＯＦ）薄膜の作製方法であって、以下の工程：Ａ）基材上に、金属イオンを含む第１の溶液を掃引により塗布する工程；Ｂ）次いで、前記基材上に、有機配位子を含む第２の溶液を掃引により塗布する工程；及びＣ）前記工程Ａ）及びＢ）を複数回繰り返す工程；及びＤ）前記基材を乾燥させることにより、金属有機構造体（ＭＯＦ）薄膜を表面に有する基材を得る工程を含む、作製方法
を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、好ましい態様において、
＜２＞前記工程Ａ）及びＢ）における塗布が、０．０５～０．５μｍの溝幅及び０．５～５ｃｍの長さのスリットを有するディスペンサーを所定の速度で掃引し、当該スリットから前記第１又は第２の溶液を基材上に排出することによって行われる、上記＜１＞に記載の作製方法；
＜３＞前記工程Ａ）の前に、前記基材上に、前記金属イオンと結合し得る自己組織化単分子膜を形成させる工程をさらに含む、上記＜１＞に記載の作製方法；
＜４＞前記工程Ｃ）における繰り返し回数を変化させることによって、得られる金属有機構造体（ＭＯＦ）薄膜の導電性を制御することを含む、上記＜１＞に記載の作製方法；
＜５＞前記工程Ａ）及び／又はＢ）における塗布速度が、１～５０μL／ｓである、上記＜１＞に記載の作製方法；
＜６＞前記工程Ａ）及び／又はＢ）における掃引速度が、１～３０ｍｍ／ｓである、上記＜１＞に記載の作製方法；
＜７＞前記第１の溶液中における金属イオン濃度が、０．１～１０ｍＭである、上記＜１＞に記載の作製方法；
＜８＞前記第２の溶液中における有機配位子濃度が、０．１～１０ｍＭである、上記＜１＞に記載の作製方法；
＜９＞前記基材を所定温度に加熱しながら前記工程Ａ）～Ｃ）の各工程を行う、上記＜１＞に記載の作製方法；
＜１０＞前記基材温度が２５～１００℃の条件で、前記工程Ａ）～Ｃ）の各工程を行う、上記＜１＞に記載の作製方法；
＜１１＞前記金属イオンが、銅（ＩＩ）イオン又は亜鉛（ＩＩ）イオンである上記＜１＞に記載の作製方法；
＜１２＞前記有機配位子が、前記金属イオンに配位結合する２以上の配位基を有する、上記＜１＞に記載の作製方法；
＜１３＞前記有機配位子が、カテコール基を有する、上記＜１＞に記載の作製方法；
＜１４＞前記第１及び／又は第２の溶液における溶媒が、有機溶媒である、上記＜１＞に記載の作製方法；
＜１５＞前記工程Ｃ）の前に、基材表面を溶媒で洗浄する工程をさらに有する、上記＜１＞に記載の作製方法；
＜１６＞前記自己組織化単分子膜が、前記基材表面と共有結合し得る官能基と、前記金属イオンと結合し得る官能基とを有する分子によって形成される、上記＜３＞に記載の作製方法；及び
＜１７＞金属有機構造体（ＭＯＦ）薄膜が、１０～１００ｎｍの厚さを有する、上記＜１＞に記載の作製方法
を提供するものである。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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