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公開番号2025124571
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-26
出願番号2024134182
出願日2024-08-09
発明の名称レジスト製造方法
出願人キオクシア株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250819BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】液中欠陥が制御されたレジスト製造方法を提供する。
【解決手段】レジストの原材料をタンク内で混合させることにより、レジスト混合物を得る工程と、レジスト混合物を、タンクの下部から、入口と、出口と、を有するフィルタの入口に送る工程と、フィルタを用いてレジスト混合物をろ過する工程と、ろ過されたレジスト混合物を出口からタンクに送る工程と、を繰り返す工程と、下部と入口の間から取得されたレジスト混合物と所定の薬液を混合させることにより、第1混合物を取得する工程と、第1混合物の第1液中欠陥を計測する工程と、出口とタンクの間から取得されたレジスト混合物と所定の薬液を混合させることにより、第2混合物を取得する工程と、第2混合物の第2液中欠陥を計測する工程と、第1液中欠陥と第2液中欠陥を比較する工程と、を備えるレジスト製造方法である。
【選択図】図3
特許請求の範囲【請求項１】
レジストの原材料を混合容器内で混合させることにより、レジスト混合物を得る工程と、
前記レジスト混合物を、前記混合容器の底部から、入口と、出口と、を有するフィルタの前記入口に送る工程と、
前記フィルタを用いて前記レジスト混合物をろ過する工程と、
ろ過された前記レジスト混合物を前記出口から前記混合容器に送る工程と、
を繰り返す工程と、
前記混合容器の底部と前記入口の間から取得された前記レジスト混合物と所定の第１薬液を混合させることにより、第１混合物を取得する工程と、
前記第１混合物の第１液中欠陥を計測する工程と、
前記出口と前記混合容器の間から取得された前記レジスト混合物と前記所定の第１薬液を混合させることにより、第２混合物を取得する工程と、
前記第２混合物の第２液中欠陥を計測する工程と、
前記第１液中欠陥と前記第２液中欠陥を比較する工程と、
を備えるレジスト製造方法。
続きを表示（約 1,900 文字）【請求項２】
前記第１液中欠陥と前記第２液中欠陥を比較する工程は、
前記第１液中欠陥の数から前記第２液中欠陥の数を引いて得られる差が第１所定値以下であった場合に、
前記レジスト混合物を、前記混合容器の底部から、前記入口と、前記出口と、を有する前記フィルタの前記入口に送る工程と、
前記フィルタを用いて前記レジスト混合物をろ過する工程と、
ろ過された前記レジスト混合物を前記出口から前記混合容器に送る工程と、
を繰り返す工程を停止する工程を有する、
請求項１記載のレジスト製造方法。
【請求項３】
前記レジスト混合物を、前記混合容器の底部から、前記入口と、前記出口と、を有する前記フィルタの前記入口に送る工程と、
前記フィルタを用いて前記レジスト混合物をろ過する工程と、
ろ過された前記レジスト混合物を前記出口から前記混合容器に送る工程と、
を繰り返す工程を停止する工程の後、ろ過された前記レジスト混合物を前記出口から容器に充填する工程を有する、
請求項２記載のレジスト製造方法。
【請求項４】
ろ過された前記レジスト混合物と所定の第２薬液を混合させることにより、第３混合物を取得する工程と、
前記第３混合物の第３液中欠陥を計測する工程と、
前記容器に充填された前記レジスト混合物と前記所定の第２薬液を混合させることにより、第４混合物を取得する工程と、
前記第４混合物の第４液中欠陥を計測する工程と、
前記第３液中欠陥と前記第４液中欠陥を比較する工程と、
をさらに備える請求項３記載のレジスト製造方法。
【請求項５】
前記第３液中欠陥と前記第４液中欠陥を比較する工程は、
前記第４液中欠陥の数から前記第３液中欠陥の数を引いて得られる差が第２所定値より大きい場合に、前記容器に充填された前記レジスト混合物を前記混合容器に送る工程と、
を有する請求項４記載のレジスト製造方法。
【請求項６】
前記第３液中欠陥を計測する工程は、
前記所定の第２薬液が混合された前記第３混合物を、透明である第２カラムに送る工程と、
前記第２カラム内の前記第３混合物に第２照射光の第２照射をする工程と、
前記第２照射により前記第３液中欠陥から放出された第２散乱光を撮像する工程と、
撮像された前記第２散乱光から前記第３液中欠陥の第２拡散係数を求める工程と、
前記第２拡散係数を用いて、前記第３液中欠陥の第２粒子径と、前記第３液中欠陥の第２屈折率と、を算出する工程と、
前記第２屈折率を用いて、前記第３液中欠陥が、
金属を含む第１粒子か、
泡又は前記泡及び前記第１粒子と異なる第２粒子か、
の判断を行う工程と、
を有する、
請求項４記載のレジスト製造方法。
【請求項７】
前記所定の第１薬液と前記所定の第２薬液は同じ薬液である、
請求項４記載のレジスト製造方法。
【請求項８】
前記第１液中欠陥を計測する工程は、
前記所定の第１薬液が混合された前記第１混合物を、透明である第１カラムに送る工程と、
前記第１カラム内の前記第１混合物に第１照射光の第１照射をする工程と、
前記第１照射により前記第１液中欠陥から放出された第１散乱光を撮像する工程と、
撮像された前記第１散乱光から前記第１液中欠陥の第１拡散係数を求める工程と、
前記第１拡散係数を用いて、前記第１液中欠陥の第１粒子径と、前記第１液中欠陥の第１屈折率と、を算出する工程と、
前記第１屈折率を用いて、前記第１液中欠陥が、
金属を含む第１粒子か、
泡又は前記泡及び前記第１粒子と異なる第２粒子か、
の判断を行う工程と、
を有する、
請求項１記載のレジスト製造方法。
【請求項９】
前記第１液中欠陥を計測する工程は、
ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法を用いて、前記第１照射光が照射された前記第１混合物の前記第１液中欠陥を計測する工程と、
をさらに有する、
請求項８記載のレジスト製造方法。
【請求項１０】
ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法を用いて、前記第１混合物の前記第１液中欠陥を計測する、
請求項８記載のレジスト製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、レジスト製造方法に関する。より具体的には、本発明の実施形態は、高分子ポリマー樹脂が溶解したレジスト液において、液中欠陥が制御されたレジスト液の製造方法、及び、かかるレジスト液中の液中欠陥計測方法に関する。
続きを表示（約 3,300 文字）【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程では、様々な液体（薬液）が用いられる。特にリソグラフィ工程で使われる液体であるレジスト（フォトレジスト）には泡、金属粒子、及びその他の粒子等の、液中欠陥が含まれている。液中欠陥の存在は、パターニング工程（レジスト塗布工程／光露光工程／現像工程）において種々の問題を引き起こし、半導体デバイスの微細加工を行う上で、デバイスの形状不良を引き起こす。その結果として、半導体デバイスの歩留まりが低下してしまう。そこで、レジスト製造メーカでのレジスト製造工程（レジスト樹脂、添加剤、溶剤、感光剤などの混合工程、並びに出荷容器内へのレジスト充填工程）、デバイス製造メーカでのパターニング工程、具体的には半導体ウエハー上へのレジスト塗布工程（スピン塗布装置）において液体用のフィルタにレジストを通過させる循環ろ過精製により、液中欠陥を除去することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１３－３１８３５号公報
特許第６５４９７４７号公報
特許第６６８７９５１号公報
藤井秀司著表面技術５９（１），３３－３８，２００８「微粒子で安定化された泡」
ＴａｂｕｃｈｉＴａｋｕｙａ， ”ＲｅａｌＴｉｍｅＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆＥｘａｃｔＳｉｚｅａｎｄＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘｏｆＰａｒｔｉｃｌｅｓｉｎＬｉｑｕｉｄｂｙＦｌｏｗＰａｒｔｉｃｌｅＴｒａｃｋｉｎｇＭｅｔｈｏｄ”，ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＰＰ（９９）１－１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
実施形態の目的は、液中欠陥が制御されたレジストの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態のレジスト製造方法は、レジストの原材料をタンク内で混合させることにより、レジスト混合物を得る工程と、レジスト混合物を、タンクの下部から、入口と、出口と、を有するフィルタの入口に送る工程と、フィルタを用いてレジスト混合物をろ過する工程と、ろ過されたレジスト混合物を出口からタンクに送る工程と、を繰り返す工程と、下部と入口の間から取得されたレジスト混合物と所定の薬液を混合させることにより、第１混合物を取得する工程と、第１混合物の第１液中欠陥を計測する工程と、出口とタンクの間から取得されたレジスト混合物と所定の薬液を混合させることにより、第２混合物を取得する工程と、第２混合物の第２液中欠陥を計測する工程と、第１液中欠陥と第２液中欠陥を比較する工程と、を備える。
【０００６】
例えば、実施形態の計測手法は、有機溶媒、高分子ポリマー樹脂、感光剤、添加剤等を主成分とする混合物（レジスト）を混合容器内に収納したあと、容器内に設置したミキサでこれら主成分を攪拌混合した後、混合容器底部から混合物を抜き取る配管に繋がる液吸引排出ポンプ、更にポンプ後段に繋がる各種フィルタを通過した「混合物ろ液」を混合容器内に戻す配管から成る循環システムを一定時間循環ポンプ稼働させ、「混合物ろ過中の欠陥」を把握し、適正な循環ろ過を実施することでレジスト液中の異物起因の欠陥を減少させ、品質安定化を実現するものである。循環ポンプ後段、フィルタ通過前の欠陥計測ポイントα、並びにフィルタ通過後の欠陥計測ポイントβ、これらαとβの箇所からサンプリングされたレジスト混合物中の欠陥種と欠陥数を計測する。ここで、α液、β液共に、高分子ポリマー樹脂、感光剤、添加剤等の有機分子成分と不純物である金属粒子、泡及び金属粒子以外の欠陥粒子が混合されているため、有機成分と不純物が凝集したクラスター欠陥が存在している。そこで、クラスター欠陥を溶解可能な薬液Ｘを各々α液、β液に適材量を加えてクラスター欠陥を溶解させ、α＋Ｘ液とβ＋Ｘ液をＦＰＴにて欠陥計測を行い、各々液中に存在する欠陥を同定する。ＦＰＴ計測は「金属粒子Ａ」と、「泡Ｂ及び金属粒子Ａと異なる粒子Ｄ」とに分離計測可能な手法である。欠陥測定ポイントα、β両箇所でサンプリングされたα液、β液にそれぞれ薬Ｘが添加されたα＋Ｘ液、β＋Ｘ液をＦＰＴで計測することでレジスト製造工程におけるレジスト液中の欠陥計測および欠陥制御を行う。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
比較形態の、レジスト液中の液中欠陥を計測する方法における、レジスト液中光散乱体からの光散乱挙動を説明する模式図である。
第１実施形態を説明するレジスト製造方法の模式図である。
第１実施形態のレジスト液中の液中欠陥の計測方法を説明する模式図である。
第１実施形態の欠陥検出セルの模式図である。
第１実施形態の欠陥検出セルを用いて行った、液中欠陥を含む液体評価の一例である。
第１実施形態の欠陥検出セルを用いて行った、液中欠陥を含む液体評価の他の一例である
第１実施形態の欠陥検出セルを用いて行った、液中欠陥を含む液体評価の他の一例である。
第１実施形態のレジスト液に対して添加した薬液Ｘ割合に応じて変化する光バックグランド散乱光強度を説明する図である。
第１実施形態のレジスト液中欠陥のフィルタ二次欠陥数の循環時間依存を示した一例である。（フィルタ二次液中欠陥単調減少現象の場合）。
第１実施形態のレジスト液中欠陥（金属粒子欠陥Ａ）のフィルタ二次欠陥数の循環時間依存を示した一例である。（フィルタ二次液中金属粒子欠陥Ａが減少途中で止まり、欠陥数が飽和現象となった場合）。
第１実施形態のフィルタ二次レジスト液中欠陥（泡Ｂ、及び、泡Ｂ及び金属粒子Ａと異なる粒子Ｄを合わせた数）の欠陥数の循環時間依存を示した一例である。
ＦＰＴ法で測定される、レジスト混合物と所定の薬液Ｘの混合比依存性である。
第２実施形態のレジスト液中の液中欠陥の計測方法を説明する模式図である。
第２実施形態の欠陥検出セルを用いて行った、液中欠陥を含む液体評価の一例である。
第２実施形態の第２液中欠陥計測器３１８を用いて行った、液中欠陥を含む液体評価の一例である。
第２実施形態の他の態様におけるレジスト液中の液中欠陥の計測方法を説明する模式図である。
第３実施形態を説明するレジスト製造方法の模式図である。
第３実施形態を説明するレジスト製造方法の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を用いて実施形態を説明する。なお、図面中、同一又は類似の箇所には、同一又は類似の符号を付している。
【０００９】
（第１実施形態）
第１実施形態を説明するために、比較形態を先に示す。
【００１０】
まず、比較形態の、レジスト製造方法を説明する。ここでは、レジスト製造方法に用いられる、レジスト液中の液中欠陥評価方法を説明する。この液中欠陥評価方法は、光散乱法（液中パーティクル計測：Ｌｉｑｕｉｄｐａｒｔｉｃｌｅｃｏｕｎｔｅｒ：ＬＰＣ）を用いて、レジスト液中の液中欠陥の有無を、光散乱体の存在の有無として、評価する方法である。より具体的には、この液中欠陥評価方法は、光散乱体の光散乱強度を用いて、液中欠陥の大きさを、計測器で測定する方法である。なお、かかる計測器の校正は、標準粒子の光散乱強度を用いておこなっている。ここで、標準粒子としては、例えば、異なる大きさのポリスチレンラテックス粒子等が用いられる。
（【００１１】以降は省略されています）

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