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公開番号2025111388
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-30
出願番号2024230800
出願日2024-12-26
発明の名称ポリブチレンテレフタレートおよび成形品
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人個人,個人
主分類C08G 63/183 20060101AFI20250723BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】高周波帯域での誘電正接が小さく、50GHzを超える特に高い周波数でも、それ以下の周波数との比が所定値以下であるポリブチレンテレフタレートを提供する。
【解決手段】末端エステル基を有するポリブチレンテレフタレートであって、該ポリブチレンテレフタレートの固有粘度(IV)が0.7～1.3dL/gであり、ポリブチレンテレフタレートを成形して得られた水分100ppm以下の乾燥試験片について、円筒型空洞共振器摂動法により23℃で測定した周波数60GHzでの誘電正接(DDF₆₀)が0.003～0.0055であり、周波数5GHzでの誘電正接(DDF₅)に対する周波数60GHzでの誘電正接(DDF₆₀)の比(DDF₆₀/DDF₅)が0.8～1.20で、末端ビニル基濃度が3～20当量/トンであるポリブチレンテレフタレート。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
末端エステル基を有するポリブチレンテレフタレートであって、
該ポリブチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．７～１．３ｄＬ／ｇであり、
以下の方法で測定された周波数６０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
６０
）が０．００３～０．００５５であり、周波数５ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
５
）に対する周波数６０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
６０
）の比（ＤＤＦ
６０
／ＤＤＦ
５
）が０．９～１．２０であり、
末端ビニル基濃度が３～２０当量／トンであることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
＜誘電正接の測定方法＞
該ポリブチレンテレフタレートを成形して得られた水分１００ｐｐｍ以下の乾燥試験片について、円筒型空洞共振器摂動法により２３℃の温度条件で所定の周波数で誘電正接を測定する。
続きを表示（約 3,500 文字）【請求項２】
末端エステル基を有するポリブチレンテレフタレートであって、
該ポリブチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．７～１．３ｄＬ／ｇであり、
以下の方法で測定された周波数８０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
８０
）が０．００３～０．００６であり、周波数５ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
５
）に対する周波数８０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
８０
）の比（ＤＤＦ
８０
／ＤＤＦ
５
）が０．９５～１．２９であり、
末端ビニル基濃度が３～２０当量／トンであることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
＜誘電正接の測定方法＞
該ポリブチレンテレフタレートを成形して得られた水分１００ｐｐｍ以下の乾燥試験片について、円筒型空洞共振器摂動法により２３℃の温度条件で所定の周波数で誘電正接を測定する。
【請求項３】
末端エステル基を有するポリブチレンテレフタレートであって、
該ポリブチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．７～１．３ｄＬ／ｇであり、
以下の方法で測定された周波数６０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
６０
）が０．００３～０．００５５であり、周波数１．１ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
１．１
）が０．００３～０．００５であり、周波数５ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
５
）に対する周波数１．１ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
１．１
）の比（ＤＤＦ
１．１
／ＤＤＦ
５
）が０．９～１．２であり、
末端ビニル基濃度が３～２０当量／トンであることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
＜誘電正接の測定方法＞
該ポリブチレンテレフタレートを成形して得られた水分１００ｐｐｍ以下の乾燥試験片について、円筒型空洞共振器摂動法により２３℃の温度条件で所定の周波数で誘電正接を測定する。
【請求項４】
末端エステル基を有するポリブチレンテレフタレートであって、
該ポリブチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．７～１．３ｄＬ／ｇであり、
以下の方法で測定された周波数６０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
６０
）が０．００３～０．００５５であり、周波数２．５ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
２．５
）が０．００３～０．００５であり、周波数５ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
５
）に対する周波数２．５ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
２．５
）の比（ＤＤＦ
２．５
／ＤＤＦ
５
）が０．９～１．２であり、
末端ビニル基濃度が３～２０当量／トンであることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
＜誘電正接の測定方法＞
該ポリブチレンテレフタレートを成形して得られた水分１００ｐｐｍ以下の乾燥試験片について、円筒型空洞共振器摂動法により２３℃の温度条件で所定の周波数で誘電正接を測定する。
【請求項５】
末端エステル基を有するポリブチレンテレフタレートであって、
該ポリブチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．７～１．３ｄＬ／ｇであり、
以下の方法で測定された周波数６０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
６０
）が０．００３～０．００５５であり、周波数１０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
１０
）が０．００３～０．００５であり、周波数５ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
５
）に対する周波数１０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
１０
）の比（ＤＤＦ
１０
／ＤＤＦ
５
）が０．９～１．２であり、
末端ビニル基濃度が３～２０当量／トンであることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
＜誘電正接の測定方法＞
該ポリブチレンテレフタレートを成形して得られた水分１００ｐｐｍ以下の乾燥試験片について、円筒型空洞共振器摂動法により２３℃の温度条件で所定の周波数で誘電正接を測定する。
【請求項６】
末端エステル基を有するポリブチレンテレフタレートであって、
該ポリブチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．７～１．３ｄＬ／ｇであり、
以下の方法で測定された周波数６０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
６０
）が０．００３～０．００５５であり、周波数２０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
２０
）が０．００３～０．００５であり、周波数５ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
５
）に対する周波数２０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
２０
）の比（ＤＤＦ
２０
／ＤＤＦ
５
）が０．９～１．２であり、
末端ビニル基濃度が３～２０当量／トンであることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
＜誘電正接の測定方法＞
該ポリブチレンテレフタレートを成形して得られた水分１００ｐｐｍ以下の乾燥試験片について、円筒型空洞共振器摂動法により２３℃の温度条件で所定の周波数で誘電正接を測定する。
【請求項７】
末端エステル基を有するポリブチレンテレフタレートであって、
該ポリブチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．７～１．３ｄＬ／ｇであり、
以下の方法で測定された周波数６０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
６０
）が０．００３～０．００５５であり、周波数２８ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
２８
）が０．００３～０．００５であり、周波数５ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
５
）に対する周波数２８ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
２８
）の比（ＤＤＦ
２８
／ＤＤＦ
５
）が０．９～１．２であり、
末端ビニル基濃度が３～２０当量／トンであることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
＜誘電正接の測定方法＞
該ポリブチレンテレフタレートを成形して得られた水分１００ｐｐｍ以下の乾燥試験片について、円筒型空洞共振器摂動法により２３℃の温度条件で所定の周波数で誘電正接を測定する。
【請求項８】
末端エステル基を有するポリブチレンテレフタレートであって、
該ポリブチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．７～１．３ｄＬ／ｇであり、
以下の方法で測定された周波数６０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
６０
）が０．００３～０．００５５であり、周波数４０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
４０
）が０．００３～０．００５であり、周波数５ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
５
）に対する周波数４０ＧＨｚでの誘電正接（ＤＤＦ
４０
）の比（ＤＤＦ
４０
／ＤＤＦ
５
）が０．９～１．２であり、
末端ビニル基濃度が３～２０当量／トンであることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
＜誘電正接の測定方法＞
該ポリブチレンテレフタレートを成形して得られた水分１００ｐｐｍ以下の乾燥試験片について、円筒型空洞共振器摂動法により２３℃の温度条件で所定の周波数で誘電正接を測定する。
【請求項９】
前記ポリブチレンテレフタレートの原料１，４－ブタンジオールが、糖の直接醗酵により製造された１，４－ブタンジオール、バイオマス資源を用いて製造されたコハク酸又はコハク酸誘導体を水素還元することにより製造された１，４－ブタンジオール、及びポリブチレンテレフタレートの解重合により製造された１，４－ブタンジオールのいずれかを含む、請求項１～８のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート。
【請求項１０】
前記ポリブチレンテレフタレートの原料テレフタル酸成分が、ポリエステルのケミカルリサイクルで製造されたテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチル、若しくはバイオマス資源を用いて製造されたテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルのいずれかを含む、請求項１～８のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略記することがある）及びＰＢＴ組成物と、それを成形してなる成形品とその用途に関するものである。
続きを表示（約 3,300 文字）【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸成分の主成分としてテレフタル酸（以下「ＴＰＡ」と略記することがある）又はテレフタル酸ジメチル（以下「ＤＭＴ」と略記することがある）を用い、ジオール成分の主成分として１，４－ブタンジオール（以下「ＢＤＯ」と略記することがある）を用いたＰＢＴは、優れた機械特性、耐熱性、成形性及びリサイクル性を有し、機械強度も高く耐薬品性にも優れていることから、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー及びスイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。
ＰＢＴは、近年、高温高湿下の過酷な条件下でも使用されるようになってきているが、このような用途において、従来のＰＢＴはテトラヒドロフランを発生しやすく、特に近傍に電気接点があるような条件下では、発生したガスがアーク放電により炭化、付着し、接点の導通異常を起こす等の問題がある。
さらに近年、周波数が１ＧＨｚ帯以上の高周波を利用した高速通信規格に基づいた携帯用通信末端や自動車用ミリ波センサーなどの高周波伝送部品への適用に対して、比誘電率や誘電正接を低減した材料が求められている。高周波伝送部品の材料において、特に誘電正接が高いと、高周波信号と材料が接した場合に高周波が熱に変換されてしまうため、信号強度の低下により通信距離などの通信精度が低下する現象が起こり、課題となっている。
【０００３】
従来、発生ガスを低減させる方法として、特許文献１には、ＰＢＴの末端をカルボキシル基又はヒドロキシル基を有する単官能化合物で置換し、カルボキシル基末端量と末端ヒドロキシル基量を特定値以下にすれば、成形時及び使用時の発生有機ガスを低減できることが記載されている。
しかしながら、この対策は、ヒドロキシル末端の分解で発生するテトラヒドロフランの抑制には効果があるものの、末端封止に使用した成分が残存することに起因して実用上その効果は十分ではなかった。特にコンパウンド等、重合後に末端封止に使用する成分を添加する場合において好ましくない結果となった。
一方で、末端封止に使用する成分を溶融重合段階で添加する場合は、その残存量は少ないものの、重合反応に必要な末端も封止されてしまうため、溶融重合で所望の重合度に到達しなかったり、重合反応性が悪くなったりする問題がある。
【０００４】
一方、熱可塑性ポリエステル樹脂の誘電特性を改善した低誘電性ポリエステルとして、以下の（１）、（２）が提案されている。
（１）テレフタル酸および／又はテレフタル酸誘導体を含む酸成分と２，２－アルキル置換－１，３－プロパンジオ－ルを含むジオール成分とを共重合して得られる固有粘度０．３～１．２ｄｌ／ｇを有する低誘電性ポリエステル（特許文献２）
（２）テレフタル酸および／又はテレフタル酸誘導体を含む酸成分と１，４－ブタンジオ－ルを含むジオール成分とから得られる低誘電正接ポリエステル（特許文献３と特許文献４）
これらの低誘電性ポリエステルでは、末端ヒドロキシル基を単官能末端封止化合物や酸無水物で封鎖して、結果として、高周波帯域での誘電性能を悪化させるヒドロキシ末端を低減させている。
【０００５】
前述の通り、ＰＢＴは、ＴＰＡ又はＤＭＴを主成分として含むジカルボン酸成分と、ＢＤＯを主成分として含むジオール成分とを用いて製造されるが、原料ＢＤＯの製造方法については、近年、従来の石油などの化石燃料を原料とする（本発明においては、「石化由来」と称す。）ＢＤＯの製造方法以外にも、バイオマス資源を原料として、バイオマス資源由来（本発明においては、「バイオマス由来」と称す。）のＢＤＯを製造する方法も開発されている。例えば、糖の発酵法により得たコハク酸を水添してＢＤＯを得る方法（例えば、特許文献５）や、糖などのバイオマス資源を発酵して直接ＢＤＯを得る方法（例えば、特許文献６）が知られている。また、ケミカルリサイクル法によりポリブチレンテレフタレートを解重合して製造したケミカルリサイクルＢＤＯも提案されている（例えば、特許文献７）。
【０００６】
また、テレフタル酸についても、近年、従来の石油などの化石燃料を原料とする石化由来テレフタル酸の製造方法以外にも、バイオマス資源を原料として、バイオマス由来テレフタル酸を製造する方法も開発されている。例えば、再生可能な炭素源からイソブタノールを取得し、イソブタノールの脱水二量化によるパラキシレンの酸化によりテレフタル酸を取得する方法が提案されている（例えば、特許文献８）。この方法で取得したテレフタル酸からは、常法に従ってテレフタル酸ジメチルを容易に取得することができる。
また、廃ポリエステルの解重合によるケミカルリサイクル法により回収したケミカルリサイクルテレフタル酸ジメチルも提案されている（例えば特許文献９，１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開平１０－３１０６３８号公報
特開平７－１２６３６４号公報
特開２０２１－６５９９号公報
国際公開第２０２１／０２０２０８号
特許第４３８０６５４号公報
国際公開第２０１５／１５８７１６号
特開２００４－３２３３７８号公報
特表２０１３－５０６７１７号公報
特開２００１－１５１９３４号公報
特開２００４－３２３３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に開示された低誘電性ポリエステルは、１ＭＨｚ以下の低周波帯での比誘電率の低減の効果はあるものの、高周波帯域での誘電正接が不十分である課題があった。
特許文献３、特許文献４に開示された低誘電性ポリエステルは、比誘電率の低減、誘電正接の低減効果はあるものの、１官能カルボン酸化合物や酸無水物あるいは１官能ヒドロキシ化合物とポリエステルの末端基とを反応させる必要があり、添加量が多い場合は、重合反応に必要な末端も封止されてしまうため、溶融重合で所望の重合度に到達しなかったり、重合反応性が悪くなったりして、ＰＢＴの重合度が損なわれる問題があった。また、添加量が多い場合は、添加した成分がポリエステルの末端と全て反応せずに、ポリマー中に残存する問題があった。
【０００９】
更に、一般的に分子量が大きい場合には、総末端基数が小さくなる。すなわち、高周波帯域での誘電性能を悪化させるヒドロキシ末端が低減する。しかしながら、高分子量の為に溶融時の流動性が悪く、成形性が好ましくない。更に５０ＧＨｚを超える高い周波数の場合は誘電正接が高くなり、好ましくなかった。
即ち、従来技術では、高周波帯域での誘電正接が不十分であったり、所望の固有粘度が得られなかったり、高分子量の為に溶融時の流動性が悪く、成形性に劣る問題があった。更に５０ＧＨｚを超える特に高い周波数で誘電正接が悪化する等の問題もあった。
【００１０】
一方、前述の通り、ＰＢＴの原料ＢＤＯについて、石化由来のＢＤＯの他、近年はバイオマス由来のＢＤＯやケミカルリサイクルＢＤＯが提案されているが、従来法ではバイオマス由来のＢＤＯやケミカルリサイクルＢＤＯを用いたＰＢＴを、高周波伝送部品に適用するために、高周波帯での誘電正接を低減することについての検討はなされてこなかった。
同様に、テレフタル酸やテレフタル酸ジメチルについても、従来法ではバイオマス由来のテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルやケミカルリサイクルテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルを用いたＰＢＴを、高周波伝送部品に適用するために、高周波帯での誘電正接を低減することについての検討はなされてこなかった。
（【００１１】以降は省略されています）

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