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公開番号2025107581
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-18
出願番号2025029199,2022574585
出願日2025-02-26,2021-06-04
発明の名称原子層堆積によって改質された活性炭およびその方法
出願人インジェヴィティ・サウス・カロライナ・エルエルシー
代理人個人,個人,個人
主分類B01J 37/02 20060101AFI20250711BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】原子層堆積方法によって改質された活性吸着材料、および方法、およびそれらを含むシステムを提供する。
【解決手段】本明細書は、構造、構造を調製するための原子層堆積方法、および構造を調製する装置を提供する。記述される構造は、現在使用可能な材料と比較して、予想外の利点を提供する。
【選択図】図8
特許請求の範囲【請求項１】
活性吸着材料と、その上に堆積した金属種と、を含む基材を含む、構造。
続きを表示（約 970 文字）【請求項２】
その上に堆積された前記金属種が、フィルム、層、またはコーティングである、請求項１に記載の構造。
【請求項３】
活性化以外に、前記活性吸着材料が追加的に改質されていない、請求項１または２に記載の構造。
【請求項４】
前記活性吸着材料が、活性炭、炭化木炭、ナノ構造炭素、膨張黒鉛、グラフェン、ゼオライト、粘土、多孔質ポリマー、多孔質アルミナ、多孔質シリカ、分子ふるい、カオリン、チタニア、セリア、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１～３のいずれかに記載の構造。
【請求項５】
前記活性吸着材料が、粉末、顆粒、ペレット、モノリス、またはハニカム形態の活性炭を含む、請求項１～４のいずれかに記載の構造。
【請求項６】
前記活性炭が、木材、木材ダスト、木粉、コットンリンター、泥炭、石炭、ココナツ、亜炭、炭水化物、石油ピッチ、石油コークス、コールタールピッチ、フルーツピット、フルーツストーン、ナッツシェル、ナッツピット、おがくず、ヤシ、野菜、合成ポリマー、天然ポリマー、リグノセルロース材料、またはそれらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つに由来する、請求項５に記載の構造。
【請求項７】
前記活性炭が、リン酸、硫酸、ホウ酸、硝酸、酸素化酸、蒸気、空気、過酸化物、アルカリ水酸化物、金属塩化物、アンモニア、二酸化炭素、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む活性化を使用して活性化される、請求項５または６に記載の構造。
【請求項８】
前記活性吸着材料が、メソ多孔性の細孔サイズ、マクロ多孔性の細孔サイズ、またはそれらの組み合わせによって特徴付けられる、請求項１～７のいずれかに記載の構造。
【請求項９】
前記活性吸着材料が、１グラムあたり約６００～約２５００、または約８００～約１８００、または約１０００～約１６００平方メートルの窒素Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積によって特徴付けられる、請求項１～８のいずれかに記載の構造。
【請求項１０】
前記活性炭が、５ｎｍ未満の深さにおいて約０．２５以下のバルクの酸素対炭素比を有する、請求項５～７のいずれかに記載の構造。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年６月５日に出願された米国特許出願第６３／０３５，２２４号の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
続きを表示（約 2,900 文字）【０００２】
本開示は、様々な態様および実施形態において、改質された、例えば、原子層堆積方法によって改質された活性吸着材料、および方法、およびそれらを含むシステムに関する。
【背景技術】
【０００３】
触媒駆動型のプロセスでは、反応速度は、しばしば触媒基材上の使用可能な活性部位の数によって制限される。結果として、表面積の最大化は、多くの不均一系触媒システムの重要な設計の側面である。高表面積を達成するために頻繁に使用される１つの方法は、触媒活性材料（例えば、ＴｉＯ
２
、ＳｉＯ
２
、またはＡｌ
２
Ｏ
３
）を、活性炭などの高表面積支持材料の上へと分散させることである。例えば、ＴｉＯ
２
は、いくつか例を挙げると、光触媒、定置型電力用途のための選択的触媒還元（ＳＣＲ）を介したＮＯｘ低減のための触媒、様々な活性金属、顔料およびコーティング、セラミック、ならびに様々な消費者製品用の触媒担体を含む、幅広い用途を有する産業関連の酸化物である。
【０００４】
触媒活性材料を担体材料の上へと分散させるための一般に採用される技法の１つは溶液滴下含浸法であり、それによって最初に活性材料は溶液中に、多くの場合、硝酸塩（例えば、Ｃｅ（ＮＯ
３
）
３
）として溶解され、そしてその後、多孔質担体へと添加され、そこで毛細管作用が溶液を多孔質構造の中へと引き込む。担体の細孔が溶液で充填されると、飽和した担体は乾燥され、そして焼成されて揮発性の種を追い出し、活性金属を担体の壁の上へと堆積させる。この技法は、活性材料を担体構造の上へと分散させるのに比較的効果的であるが、この技法はいくつかの顕著な欠点を提示する。第一に、粒子サイズはうまく制御されず、その結果、活性材料の利用することができない部分が生じる。加えて、堆積された活性材料と担体材料との間にしばしば接触の不良があり、これは一般に、活性相の結晶化および凝集をもたらし、表面積および活性材料利用のさらなる損失につながる。同様に、活性金属粒子を加熱すると、焼結はより大きい粒子を生じさせ、原子効率を低下させる。さらに、担体面の一部分のみが、この技法によって活性材料で覆われる。
【０００５】
金属粒子を酸化物担体の上へと分散させるために最近探索された代替的な技法は、原子層堆積（ＡＬＤ）である。従来の活性金属材料の担体の上への触媒装填と比較して、ＡＬＤを使用する利点は、ＡＬＤが高度に分散した様態で金属または金属酸化物を堆積させることを可能にし、それ故に触媒活性金属材料の原子効率および表面積を改善することである。ＡＬＤ中に、活性金属材料は、蒸気として担体の上へと導入される。十分な蒸気圧を提供するために、活性金属材料は典型的に、有機金属形態で準備される。担体材料を有機金属蒸気に曝露すると、担体の表面は、飽和するまで有機金属前駆体でコーティングされる。理想的には、有機金属前駆体が表面の上へと吸着される条件は、第１の層が部分的に酸化され、かつ表面に強く吸着される結果をもたらす。有機金属前駆体への曝露の後、担体は不活性種でパージされるか、または一定期間真空に曝露されて、吸着された多層種を除去する。この時点で、活性金属コーティングされた担体は、オゾンなどの酸化剤、水に曝露され、または空気中で焼成されて、吸着された有機金属種を完全に酸化する。前駆体を導入するこの段階的なシーケンスに続く酸化は、単一ＡＬＤサイクルと称される。各サイクルが、単層のみの前駆体材料の吸着からなると仮定すると、プロセスは本質的に自己限定的であり、最大でもサイクル当たり単一の原子層しかもたらさない。
【０００６】
ＡＬＤは、半導体デバイス製造に一般に使用され、また最近では、触媒活性材料の合成のために探索されている。これらの用途の両方において、ＡＬＤは、表面に結合された官能基（例えば、酸素含有官能基）を有する担体材料または基材材料上で実施され、酸素原子は、吸着された有機金属種を部分的に酸化することによってＡＬＤ成長機構を開始する。従来の方法は、前駆体ガスを基材に送達するためにヘリウムなどのキャリアガスを使用し、これは、例えば、不均一系触媒などのための担体として使用される高度に多孔質の表面ではなく、比較的平坦な表面上に堆積させるために半導体産業によって開発されたものである。半導体製造のために従来の方法で使用される基材は、一般的に平坦な表面を有し、したがって、表面積がより少ないため、前駆体ガスへの基材の曝露時間は非常に短く、急速なサイクルを可能にするが、サイクル当たりに堆積される活性金属材料がより少ないため、しばしばいくつものサイクルが必要になる。同様の装填を達成するためには、多孔質（すなわち、比較的に高表面積）材料の表面を改質するために必要とされるサイクルの数は、平面状の半導体材料よりはるかに少ないが、多孔質材料を通した前駆体および酸化剤の拡散は、サイクルを実施することができる速度を制限する。
【０００７】
多孔質基材材料の細孔の内外での前駆体ガスの拡散は遅いため、従来の方法で使用されるようなキャリアガスの使用は、前駆体ガスがシステムを通して吹き込まれ、回収されないため、現実的ではなく、コストの増加につながる。したがって、当技術分野では、触媒的に活性な多孔質材料およびその製造方法の改善に対するニーズがある。
【発明の概要】
【０００８】
多孔質構造およびその作製方法がここに記述される。驚くべきことに、また予想外にも、多孔質材料、例えば、活性炭などの活性吸着材料が、ＡＬＤ用の基材として機能することができることが発見された。
【０００９】
それ故に、一態様では、本明細書は、活性吸着材料、例えば、多孔質活性吸着材料、およびその上に堆積された金属種を含む構造を提供する。ある特定の態様では、本明細書はまた、活性吸着材料およびその上に堆積された金属種を含む基材を備える構造も提供する。
【００１０】
追加的な態様では、本明細書は、（ａ）反応器内に、活性吸着材料、例えば、多孔質活性吸着材料（例えば、活性炭）を提供する工程と、（ｂ）金属種、例えば、金属酸化物を堆積させるために、少なくとも１つの原子層堆積サイクルを行う、または実施する工程であって、少なくとも１つの原子層堆積サイクルが、（ｉ）第１の前駆体ガスを反応器の中へと導入して、金属種前駆体を提供することと、（ｉｉ）第２の前駆体ガスを反応器の中へと導入して、構造を提供することと、を含むサイクルである、工程と、を含む工程による構造を調製する方法を提供する。任意の態様または実施形態では、工程（ｂ）は、２～約１０回繰り返される。
（【００１１】以降は省略されています）

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