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公開番号2025102969
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-08
出願番号2025062228,2021042423
出願日2025-04-04,2021-03-16
発明の名称階調露光用ネガ型レジスト組成物
出願人大日本印刷株式会社
代理人個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250701BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】電子線、イオンビーム、又はEUVの照射によるパターン形成においてアルカリ現像が可能で、露光量の大きさに応じて凸部の高さを制御しやすく階調露光に適し、且つ解像力に優れた3次元パターンを形成可能な、階調露光用ネガ型レジスト組成物の提供。
【解決手段】フェノール性水酸基を1分子中に2個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される1種以上の置換基を1分子中に2個以上有する分子量400～2500のフェノール性化合物(A)と、有機塩基性化合物(B)とを含有するネガ型レジスト組成物であって、ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物(A)の含有量が70重量%以上であり、酸発生剤を実質的に含有しない、非化学増幅型である階調露光用ネガ型レジスト組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有する分子量４００～２５００のフェノール性化合物（Ａ）と、有機塩基性化合物（Ｂ）とを含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であり、酸発生剤の含有量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００質量部に対し、１質量部未満である、非化学増幅型である、階調露光用ネガ型レジスト組成物。
続きを表示（約 140 文字）【請求項２】
前記有機塩基性化合物（Ｂ）が、水酸基を含有する有機塩基性化合物である、請求項１に記載の階調露光用ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記有機塩基性化合物（Ｂ）が、分子量４００未満である、請求項１又は２に記載の階調露光用ネガ型レジスト組成物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、３次元モールドの製造方法、及び階調露光用ネガ型レジスト組成物に関する。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、高解像力が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ
２
、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。
【０００３】
また、従来のリソグラフィー技術に替わる技術が模索されており、その１つとして、例えば電子線照射によってモールドを作製し、当該モールドを用いてナノインプリントリソグラフィーを行う技術が挙げられる。当該ナノインプリントリソグラフィーでは、ナノメートルサイズのパターンが予め形成された原版のモールド（型）を基体上の樹脂材料に押し付けて型を転写し、これによって微細な凹凸パターンを形成する。
ナノインプリントリソグラフィーにおいては、製品の精度を決定する点から、モールド（型）が最も重要である。そのため、ナノインプリントリソグラフィーの原版となるモールドに対して、高解像力のモールドの製造方法が望まれ、また、当該モールドの製造に用いることができる高解像力を持つレジスト材料の開発が望まれている。
【０００４】
従来、例えば電子線照射による微細加工法は、ラインアンドスペースのように、高さ乃至深さが同じ２次元パターン作製が主流であり、高さ、深さ、線幅等が変化した３次元モールドパターン作製に適用する例は少なかった。
例えば特許文献１には、基体上にオルガノポリシロキサンで構成されるレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像してレジスト層に凹凸部を形成する現像工程と、を有し、前記照射工程では、１次電子は前記基板に到達せず且つ２次電子は前記基板に到達するような加速電圧で照射する工程を含むことを特徴する３次元モールドの製造方法が開示されている。
しかしながら特許文献１の３次元モールドの製造方法では、オルガノポリシロキサンの感度が低い為、実現可能な露光量下では、低加速電圧を使用せざる得ない問題があった。
また低加速電圧により、解像性能が劣化する、薄膜レジストしか取り扱えないという問題があった。
【０００５】
レジスト材料としては、例えば特許文献２に、高解像度、高感度であり、水または水溶液中で現像可能であり、化学増幅されていない、ネガ型階調のフォトレジストを提供することを目的として、ポリ（メタクリル酸メトキシエトキシエチル）等のポリマーのペンダント・エステル基中の炭素－酸素結合の転位に基づき、ポリマー鎖間を架橋する、フォトレジストが開示されている。
しかしながら、このようなアルカリ現像性と架橋性を有する高分子材料を用いる場合、現像時に膨潤が生じ易く、且つ、分子量が大きく、分子量分布が広いため、解像力の低減には限界があり、階調露光に適したレジスト材料の更なる開発が求められていた。
【０００６】
そこで、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂として、低分子材料の開発が行われてきている。
本出願人は、真空中の露光後線幅安定性が高く、高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる化学増幅型、もしくは非化学増幅型ネガ型レジスト組成物として、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００～２５００のフェノール性化合物（Ａ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０質量％以上である、ネガ型レジスト組成物を開示している（特許文献３）。
しかしながら、特許文献３には、階調露光を行うことや、高さの異なる凸部、及び、傾斜面を有する凸部、の少なくとも１種を備えた凹凸パターンを形成することは一切記載されていない。
また、特許文献３に記載されている塩基性化合物は、化学増幅型ネガ型レジスト組成物において、酸発生剤から発生した酸の拡散を抑制するためのクエンチャーとして記載されているに過ぎない。非化学増幅型ネガ型レジスト組成物において、酸発生剤を用いずに、フェノール性化合物（Ａ）に塩基性化合物を組み合わせることは一切記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００７－２９３０４６号公報
特開２００１－９２１３５号公報
特許第５０８３４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
３次元パターンを製造するためのレジストには、例えば電子線等の露光量に応じて、すなわち、グレースケールで露光する階調露光に応じて、加工高さ（加工深さ）を制御できるアナログ性が必要である。
しかしながら、従来の化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、酸発生剤により高感度化されているものの、露光量に応じて加工高さを制御し難く、階調露光には適していなかった。
また、従来知られていた露光量に応じて加工高さを制御しやすいレジスト材料は、解像力が低かった。
【０００９】
上記実情に鑑み、本開示の第一の目的は、高さの異なる凸部、及び、傾斜面を有する凸部、の少なくとも１種を備えた凹凸パターン形状を有する３次元モールドを、高解像度で、製造する方法を提供することである。
また、本開示の第二の目的は、電子線、イオンビーム、又はＥＵＶの照射によるパターン形成においてアルカリ現像が可能で、露光量の大きさに応じて凸部の高さを制御しやすく階調露光に適し、且つ解像力に優れた３次元パターンを形成可能な、階調露光用ネガ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の１実施形態は、高さの異なる凸部、及び、傾斜面を有する凸部、の少なくとも１種を備えた凹凸パターン形状を有する３次元モールドの製造方法であって、
フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有する分子量４００～２５００のフェノール性化合物（Ａ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であり、酸発生剤を実質的に含有しない、非化学増幅型であるネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
前記レジスト膜を、階調露光し、現像する工程、を含む３次元モールドの製造方法を提供する。
（【００１１】以降は省略されています）

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