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公開番号2025092781
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-19
出願番号2025062786,2021551423
出願日2025-04-04,2020-09-30
発明の名称非水系電解液及び非水系電解液二次電池
出願人三菱ケミカル株式会社,MUアイオニックソリューションズ株式会社
代理人弁理士法人秀和特許事務所
主分類H01M 10/0567 20100101AFI20250612BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】耐久性と充電特性が両立して優れる非水系電解液二次電池を提供できる非水系電解液、及び該非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供する。
【解決手段】非水溶媒、下記式(1)で表される化合物並びに(A)F-S結合を有するリチウム塩、(B)シュウ酸骨格を有するリチウム塩、及び(C)P=O及びP-F結合を有するリチウム塩からなる群より選ばれるヘテロ原子含有リチウム塩を少なくとも1種を含み、該ヘテロ原子含有リチウム塩の含有量が0.001質量%以上5質量%以下である、非水系電解液。
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(上記式(1)中、R¹は水素原子又はメチル基を表す。R²は水素原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭素数1以上5以下の炭化水素基を表す。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質層を有する負極並びに正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、
前記負極活物質層が負極活物質としてＳｉＯｘ（０．５≦Ｏ≦１．６）を含み、
前記非水系電解液が、
非水溶媒、下記式（１）で表される化合物並びに（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩、（Ｂ）シュウ酸骨格を有するリチウム塩、及び（Ｃ）Ｐ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩からなる群より選ばれるヘテロ原子含有リチウム塩を少なくとも１種含み、
該ヘテロ原子含有リチウム塩の含有量が０．００１質量％以上、５質量％以下であり、
前記式（１）で表される化合物の含有量が０．００１質量％以上、２０質量％以下である、非水系電解液二次電池。
TIFF
2025092781000029.tif
31
170
（上記式（１）中、Ｒ
１
は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
２
は水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。）
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記負極活物質がＳｉＯである、請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が結着剤を含み、
前記結着剤の量が、負極材の１００質量部に対し３質量部以上５０質量部以下である、請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項４】
前記非水系電解液の前記ヘテロ原子含有リチウム塩の含有量が０．００１質量％以上、３質量％以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水系電解液が、ＬｉＰＦ
６
、ＬｉＢＦ
４
、ＬｉＣｌＯ
４
、及びＬｉ（ＣＦ
３
ＳＯ
２
）
２
Ｎからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項６】
前記非水系電解液が、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物又はフッ素原子を有する環状カーボネート化合物をさらに含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項７】
金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質層を有する負極並びに正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、
前記負極活物質層が負極活物質としてＳｉＯｘ（０．５≦Ｏ≦１．６）を含み、
前記非水系電解液が、
非水溶媒及び電解質としてリチウム塩を含み、かつ一般式（２）で表される化合物；並びに一般式（３）で表される化合物及びイソシアネート化合物のうち少なくとも一種；を含み、前記一般式（２）で表される化合物の含有量が０．００１質量％以上２０質量％以下であり、前記一般式（３）で表される化合物及び／又はイソシアネート化合物の含有量が０．００１質量％以上２０質量％以下である、非水系電解液二次電池。
TIFF
2025092781000030.tif
32
170
（式（２）中、Ｒ
１１
は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
２１
はフッ素原子を含む炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表す。）
TIFF
2025092781000031.tif
45
170
（式（３）中、Ｒ
３１
～Ｒ
5１
は互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有
していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。）

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及び非水系電解液二次電池に関する。より具体的には、本発明は、耐久性と充電特性が両立して優れる非水系電解液二次電池を提供できる非水系電解液、及び非水系電解液二次電池に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池等の非水系電解液二次電池は、その用途と使用量が急激に拡大している。用途に関しては、携帯電話やノートパソコン等の電源から自動車用等の駆動用車載電源にいたるまで広く実用化がなされているが、そのなかで近年は急速充電による充電時間の短縮等、充電特性に関する要求がますます高まっている。
これまで、非水系電解液二次電池の充電特性を向上させるために、さまざまな技術が提案されている。例えば、特許文献１には、負極活物質として特定の平均細孔直径を有するリチウムチタン複合酸化物粒子を用いることで、大電流特性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、活物質層とセパレータ間に固体粒子を配置することで、急速充電特性を向上させる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、段階的に充電を行うことで急速充電特性を向上させうる技術が開示されている。
【０００３】
一方で、非水系電解液二次電池に対する基本的な要求特性として、サイクル特性等に代表される耐久性がある。これまで、非水系電解液二次電池の耐久性を向上させるために、非水系電解液に添加剤を用いることが提案されている。例えば、特許文献４には非水系電解液に不飽和カルボン酸エステルを含有することにより、サイクル特性を向上できる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２００７－１８８８３号公報
特開２０１５－１３８５９７号公報
特開平０７－２９６８５３号公報
特開２０１２－４３６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水系電解液二次電池の電池特性として強く求められる耐久性と充電特性であるが、本発明者の検証によれば、非水系電解液の添加剤による耐久性の向上と充電特性の向上は相反関係にあるという問題点が見出された。一般的に、添加剤による耐久性の向上は、添加剤の活物質への特異的な作用あるいは表面被膜形成による電解液との副反応抑制によるものであるが、これら表面への作用は電極界面での抵抗を増大させ、ひいては充電特性の低下へとつながる。しかしながら、上記特許文献４では、充電特性に関して具体的な評価や検証はなされておらず、本発明者の検証により、充電特性に関しては未だ満足しうるものではないことが見出された。本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、相反関係にある耐久性と充電特性が両立して優れる非水系電解液二次電池を提供できる非水系電解液及び該非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液において、該非水系電解液として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を部分構造とするフッ素含有カルボン酸エステル化合物と、特定のヘテロ原子含
有リチウム塩を含むことで、上記課題を解決し得ることを見出し、発明Ａを完成させた。即ち、本発明Ａの要旨は以下に示す通りである。
［Ａ１］非水溶媒を含み、かつ下記式（１）で表される化合物及び（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩、（Ｂ）シュウ酸骨格を有するリチウム塩、及び（Ｃ）Ｐ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩からなる群より選ばれるヘテロ原子含有リチウム塩を少なくとも１種含み、該ヘテロ原子含有リチウム塩の含有量が０．００１質量％以上５質量％以下である、非水系電解液。
【０００７】
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2025092781000001.tif
31
170
【０００８】
（上記式（１）中、Ｒ
１
は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
２
は水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。）
［Ａ２］前記式（１）で表される化合物の含有量が０．００１質量％以上２０質量％以下である、［Ａ１］に記載の非水系電解液。
［Ａ３］前記ヘテロ原子含有リチウム塩の含有量が０．００１質量％以上３質量％以下である、［Ａ１］又は［Ａ２］に記載の非水系電解液。
［Ａ４］ＬｉＰＦ
６
、ＬｉＢＦ
４
、ＬｉＣｌＯ
４
、及びＬｉ（ＣＦ
３
ＳＯ
２
）
２
Ｎからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、［Ａ１］乃至［Ａ３］のいずれか１つに記載の非水系電解液。
［Ａ５］炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物又はフッ素原子を有する環状カーボネート化合物をさらに含む、［Ａ１］乃至［Ａ４］のいずれか１つに記載の非水系電解液。
［Ａ６］金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極及並びに正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が［Ａ１］乃至［Ａ５］のいずれか１つに記載の非水系電解液である非水系電解液二次電池。
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液において、該非水系電解液として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を部分構造として有するフッ素含有カルボン酸エステル化合物と、特定の窒素原子含有化合物を含むことで、上記課題を解決し得ることを見出し、発明Ｂを完成させた。即ち、本発明の要旨は以下に示す通りである。
［Ｂ１］非水溶媒及び電解質としてリチウム塩を含み、かつ式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物又はイソシアネート化合物のうち少なくとも１種を含む非水系電解液。
【００１０】
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2025092781000002.tif
32
170
（【００１１】以降は省略されています）

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