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公開番号2025007973
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-20
出願番号2023109744
出願日2023-07-04
発明の名称一酸化炭素メタン化触媒、一酸化炭素メタン化触媒の製造方法、及び前記触媒を用いて水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する方法
出願人国立研究開発法人産業技術総合研究所
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類B01J 23/46 20060101AFI20250109BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】大型の反応管内に充填しても圧損を低減でき、後段への悪影響が生じにくい強固な一酸化炭素メタン化触媒、及びその製造方法、並びに、効率よく水素含有ガス中の一酸化炭素をメタンに変換して一酸化炭素を低減する方法を提供する。
【解決手段】薄膜状又は島状の酸化チタンを表面及び/又は細孔中に有する粒子径1.0mm以上の球状多孔性シリカに、塩化ルテニウムまたはヘキサアンミンルテニウム錯体を担持してなる、一酸化炭素メタン化触媒、及び前記酸化チタンを水溶性のチタン錯体の分解により前記球状多孔性シリカの表面に形成する一酸化炭素メタン化触媒の製造方法、並びに、前記触媒を使用して一酸化炭素をメタンに変換することにより、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を低減する方法。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
薄膜状又は島状の酸化チタンを表面に有する粒子径１．０ｍｍ以上の球状多孔性シリカにルテニウムを担持してなる、一酸化炭素メタン化触媒。
続きを表示（約 740 文字）【請求項２】
前記酸化チタンが、２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造を有する、請求項１に記載の一酸化炭素メタン化触媒。
【請求項３】
前記球状多孔性シリカの平均細孔径は、１０ｎｍを超える大きさである、請求項１又は２に記載の一酸化炭素メタン化触媒。
【請求項４】
前記球状多孔性シリカの比表面積は、２００ｍ
２
／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の一酸化炭素メタン化触媒。
【請求項５】
粒子径１．０ｍｍ以上の球状多孔性シリカに水溶性のチタン錯体を加えること、
前記チタン錯体の分解により薄膜状又は島状の酸化チタンを前記球状多孔性シリカの表面に形成すること、
前記球状多孔性シリカにルテニウムを担持すること、を含む、
一酸化炭素メタン化触媒の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性のチタン錯体が、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム又はその誘導体である、請求項５に記載の一酸化炭素メタン化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記酸化チタンが、２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造を有する、請求項５又は６に記載の一酸化炭素メタン化触媒の製造方法。
【請求項８】
ヘキサアンミンルテニウム錯体をルテニウム前駆体として、前記球状多孔性シリカにルテニウムを担持すること、を含む、
請求項５又は６に記載の一酸化炭素メタン化触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の一酸化炭素メタン化触媒を使用して、一酸化炭素をメタンに変換することにより、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を低減する方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素メタン化触媒、一酸化炭素メタン化触媒の製造方法、及び前記触媒を用いて水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する方法に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
水素は、燃料電池技術により酸素と化学的に反応させることで発電でき、また、燃焼させて熱エネルギーとして利用することができる。両者とも反応により生成する物質は水だけであることから、二酸化炭素を発生しない燃料源として注目されている。
水素の製造は、主として化石燃料又はバイオマス由来のガスを化学反応させて水素を取り出す改質により行われている。これらの改質ガス中には、上記化学反応の工程で生じる一酸化炭素（ＣＯ）が含まれている。このＣＯは、水蒸気と反応させるシフト反応と称される化学反応（ＣＯ＋Ｈ
２
Ｏ→ＣＯ
２
＋Ｈ
２
）により低減され、水素をさらに増産できる。改質の後に、このシフト反応を経由して得られる混合ガス中のＣＯ比率（体積基準）はおおよそ１％前後である。
【０００３】
現在、期待されている水素の利用先には、燃料電池自動車（ＦＣＶ）や燃料電池バス（ＦＣバス）、また家庭用燃料電池「エネファーム（登録商標）」のための燃料ガスが挙げられる。
これらの電池として用いられる固体高分子形燃料電池は、電極部に白金系の触媒を備えており、燃料ガス中に一酸化炭素が含まれると白金触媒が被毒され、電池効率が低下する。そのため、シフト反応で得られるガス中のＣＯをさらに低減させる必要があり、１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下にすることが求められている。
そこで、水素含有ガス中の一酸化炭素をメタン化して除去する方法が検討されている。
【０００４】
特許文献１には、一酸化炭素をメタン化するための触媒（以下、「ＣＯメタン化触媒」という。）として、チタニウムの含有量が１～４９質量％であり、１～１０ｎｍの平均細孔直径を有し、４００～２０００ｍ
２
／ｇの比表面積を有し、Ｘ線回折のｄ間隔が２．０ｎｍより大きい位置に少なくとも１つのピークを有するシリカ多孔体の細孔内にルテニウムを担持してなる触媒が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ＣＯメタン化触媒として、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体に、粒径が１０ｎｍ以下のルテニウムが付着した触媒が記載されている。担体の粒径については、通常５～２０μｍ、好ましくは１０μｍであり、その担体が凝集した粒径については、通常１～５ｍｍ、好ましくは３ｍｍであると記載されている。
【０００６】
特許文献３には、プロピレンを気相酸化反応によりプロピレンオキサイドに変換するための触媒として、２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造を持つチタン化合物と無機化合物とを結合させた後、チタン化合物を分解して得られるチタン酸化物と無機化合物の無機複合体が記載されている。また、上記のチタン化合物として、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム物又はその誘導体が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２０１２－２５０１４３号公報
特開２００５－６７９１７号公報
特開２００５－１９３２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水素の利用を推進するためには、水素製造コストの削減が必要であり、製造規模の拡大化、及び工程の連続化が求められる。大規模化のためには、水素含有ガスが大型の反応菅内をスムーズに流通することができるように、圧力損失（以下、「圧損」という。）の低減化が必要である。しかし、例えば、特許文献１、２に記載されたＣＯメタン化触媒は、実験室規模の小規模実験に適する細孔径や比表面積、又は粒子径を有する粉末であって、大型の反応菅にこのまま使用すると過大な圧損が生じてしまう。また、粉末の流出により後段への悪影響が懸念される。
【０００９】
圧損を低減するためには、粉末をプレス等で成形し、粒子径を大きくすることが考えられる。しかし、粉末状の触媒を十分な強度を有する成形体とすることは困難であり、ガス流通の過程で崩壊、再微粉化が起こり、充分な圧損低減を実行することができなかった。また、過度な加圧により成形性を高めると、触媒活性成分とガスの反応領域が狭められ、十分な触媒活性が得られなかった。
本発明は、上記の諸問題に鑑み、大型の反応管内に充填しても水素含有ガスの圧損を低減でき、後段への悪影響が生じにくい強固なＣＯメタン化触媒、及びその製造方法を提供するとともに、効率よく水素含有ガス中の一酸化炭素をメタンに変換して一酸化炭素を低減する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、水素含有ガスから一酸化炭素を低減するための装置を大規模化することを可能にする強固なＣＯメタン化触媒について種々検討したところ、本発明に至った。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用するものである。
（【００１１】以降は省略されています）

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