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公開番号2024161571
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-19
出願番号2024139984,2020041280
出願日2024-08-21,2020-03-10
発明の名称ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法および硬化レリーフパターンの製造方法
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/075 20060101AFI20241112BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】高い耐薬品性および解像度が得られ、かつ、高温保存試験後、Cu層の、樹脂層に接する界面でボイドの発生を抑制することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)ポリイミド前駆体、(B)光重合開始剤、(C)一般式(1)で表されるシランカップリング剤、および(D)γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール,アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、及びε―カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも1種を含有する、有機溶媒、を含むネガ型感光性樹脂組成物。
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{式中、R₂ ₂はヒドロキシル基または炭素数1～4のアルキル基であり、そしてR₂₀はエポキシ基、フェニルアミノ基、ウレイド基、及びイソシアネート基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも1種である。}
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
以下の成分：
（Ａ）ポリイミド前駆体；
（Ｂ）光重合開始剤；
（Ｃ）下記一般式（１）：
JPEG
2024161571000035.jpg
31
168
｛式中、ａは１～３の整数であり、ｎは１～６の整数であり、Ｒ
２１
はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ
２２
はヒドロキシル基又は炭素数１～４のアルキル基であり、そしてＲ
２０
はエポキシ基、フェニルアミノ基、ウレイド基、及びイソシアネート基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種である。｝
で表されるシランカップリング剤；及び
（Ｄ）γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール, アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、及びε―カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、有機溶媒；
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ
２０
がフェニルアミノ基、及びウレイド基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ
２０
がフェニルアミノ基を含む置換基である、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）熱塩基発生剤を更に含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）有機溶媒が、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール, アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、及びε―カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも２種を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（２）：
JPEG
2024161571000036.jpg
53
166
｛式中、Ｘ
１
は４価の有機基であり、Ｙ
１
は２価の有機基であり、ｎ
１
は２～１５０の整数であり、そしてＲ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、そしてＲ
１
及びＲ
２
の少なくとも一方は、１価の有機基である。｝
で表される構造単位を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（２）において、Ｒ
１
及びＲ
２
の少なくとも一方は、下記一般式（３）：
JPEG
2024161571000037.jpg
41
166
｛式中、Ｌ
１
、Ｌ
２
及びＬ
３
は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ
１
は、２～１０の整数である。｝
で表される１価の有機基である、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（２）において、Ｘ
１
が、下記一般式（２０ａ）：
JPEG
2024161571000038.jpg
27
166
で表される構造を有する、請求項６又は７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（２）において、Ｘ
１
が、下記一般式（２０ｂ）：
JPEG
2024161571000039.jpg
30
166
で表される構造を有する、請求項６又は７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記一般式（２）において、Ｘ
１
が、下記一般式（２０ｃ）：
JPEG
2024161571000040.jpg
18
91
で表される構造を有する、請求項６又は７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法および硬化レリーフパターンの製造方法に関するものである。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【０００３】
ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかしながら、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難となった。
【０００４】
したがって、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返して、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている（例えば特許文献１参照）。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、又は実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。フリップチップ実装にポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、フェノール樹脂等の材料を使用する場合、該樹脂層のパターンが形成された後に、金属配線層形成工程を経る。金属配線層は、通常、樹脂層表面をプラズマエッチングして表面を粗化した後、メッキのシード層となる金属層を、１μｍ以下の厚みでスパッタにより形成した後、その金属層を電極として、電解メッキにより形成される。このとき、一般に、シード層となる金属としてはチタン（Ｔｉ）が、電解メッキにより形成される再配線層の金属としては銅（Ｃｕ）が用いられる。
【０００５】
また、近年、ファンアウト型半導体パッケージが注目されている。ファンナウト型の半導体パッケージでは、半導体チップを封止材(樹脂層)で覆うことにより半導体チップのチップサイズよりも大きいチップ封止体を形成する。更に、半導体チップ及び封止材の領域にまで及ぶ再配線層を形成する。再配線層は、薄い膜厚で形成される。また、再配線層は、封止材の領域まで形成できるため、外部接続端子の数を多くすることができる。
【０００６】
このような金属再配線層について、信頼性試験後に再配線された金属層と樹脂層との密着性が高いことが求められる。特に近年では、再配線層を加熱硬化させる温度がより低温であることが求められている。信頼性試験としては、例えば、空気中、１２５℃以上の高温で１００時間以上保存する、高温保存試験；配線を組んで電圧を印加しながら、空気中で、１２５℃程度の温度で１００時間以上に亘る保存下での動作を確認する、高温動作試験；空気中で、－６５℃～－４０℃程度の低温状態と、１２５℃～１５０℃程度の高温状態とをサイクルで行き来させる、温度サイクル試験；８５℃以上の温度で湿度８５％以上の水蒸気雰囲気下で保存する、高温高湿保存試験；高温高湿保存試験と同じ試験を、配線を組んで電圧を印加しながら行なう、高温高湿バイアス試験；並びに空気中又は窒素下で２６０℃のはんだリフロー炉を複数回通過させる、はんだリフロー試験等を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００１－３３８９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来、上記信頼性試験の中で、高温保存試験の場合、試験後、再配線されたＣｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドが発生する、という問題があった。特に、加熱硬化させる温度が低温の場合、より顕著となる傾向にある。Ｃｕ層と樹脂層との界面でボイドが発生すると、両者の密着性が低下してしまう。
【０００９】
また、ボイドの問題に加えて、金属再配線層には耐薬品性が求められ、また、微細化要求も大きくなっている。このため、特に半導体の再配線層の形成に用いられる感光性樹脂組成物には、ボイドの発生を抑制するとともに、高い耐薬品性と解像性を示すことが求められる。
【００１０】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、高い耐薬品性および解像度が得られ、かつ、高温保存（ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔｏｒａｇｅ）試験後、Ｃｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドの発生を抑制することができるネガ型感光性樹脂組成物（以下、本明細書において単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）を提供することを目的の一つとする。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供することも目的の一つである。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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